Новаковская_III (1124208), страница 9
Текст из файла (страница 9)
А при л, й эти величины характеризуют переход ными состояниямв и нюынщшж соствсжтвсннс Агжрйьзь мрззц!3 ОЯРйзлеЗЩЩд ц Шшйза. Зшсм накопят мюричиые щемснты зк-е зк(а Зкус )к) с Пдц!З)(','ПКТ>ц иви с ПК,"'д"з(П г=! З=! опредхжюпще йпсршо ь) слзмдйсрндцддлыштцзжцрп! щчйт И паковал (иэи, наоборот, в свмом вачале - поскольку это независимый расчет) находят интегршы <к",!Аб!к~, > и, Яли «к" г ) АРА )кбм > б, Вч!49) апрсдозлюшие ав ча а а н о он молекулы (в качестве янжнего инлекса здесь вместо е мажет быль люба» из декартовых координат а х, у, злауюраторной системы). Интегралы ()Ч. !47) и (1и.
!49) рассчипыыют непосредсгэенно, а ннтегршм (1Ъ'.!48) обычна упрощают, кшныьзуя в очередной раз прибмокение малых отклонений ядер ог псложени» равновесия при кошбавиях. Величины и Пбэ, как фУнкпн» ЯлеРных кооРдннат, можно Разложить в Ркд зк-б(0)м) ! зк-бу бттм ) 0.о у,с=ь б 0 с (!Ч.150а) У- ('У)б.а Уд-" )0.. (В(.150б) Если агранкчитыя в этих ршложенибя членами, линейными по изменениям ()у, та иггтары~ы (!Ч.148) можно еще упросппь. Иавримср, ЭК-б ЭК-б ПК !э( !Пдз у' ! зк-б зк-б эк-б(02 е) зк-б эк-б ы,ю и'", и."е. К( -'- П'"(ОА).З, и'' с) ° у! у! 00уу, (1Н,!51) Саотасютвенно, инюгрвлы в (1Ч.14ба) и (1Ч.)4бб) можно переписать и апрелекшь общие правила отбора (!Ч.142); « ' „' ЗК-б ЗК-б эм А )Гб 0 с ' Пуй 'Пдн >0 К."н!А 412" >,а. б ЭК-б' Гзуы 1 ЗК-б ЗК-б ...
4 - Х Х~,, '~ Пу.у!Я!ПК."у>0<К",4 !К* "М.б) '= ж гм ( И'г )О-а ((а=х,у,е) (!Ъ'.152)~ — услаяне тога, чта разрешен аднофотаняый электронно-колебаюльна-вращательный переход И совершенна аналопспнз ЗК-б ЗК-б пбкф~ ' Пкй)Пк:,~0<2",)Ас Агд)кг >,е, ! ( С Э-я.б« зк-б(бзт б) эк-б зк б < Пдй1Я! Пду >0 <К" г)А( Асд:Кмг >сеней! м (п=з,у.з) (!ЧА 53) ( — ус завис того чт разрешен двухфотонный электронно-косебаюльиа-вранвгоэьнмй переход Манна определить аекаторые абшис дп всех молекул особенности интегрэдав (мшричных элементов), фигурирующих в выражениях (РУ.)52) н ОЧ.153). П) Интегралы гу( =<ф,„)8410, >„н Пбм <ф !Л 1ф, э е отличны ог нуля, если !ГИИГбб)Г Аэ, я:Г„й)ГЕВГ =фз ((Ч)54) саатветотаешю.
Здесь Г'„и Гэ — пРелсгавюшш, по котоРым нреобРаэУютев зтектронные фунаиии молекулы Гб н Г. — представления аписмвмошне ан сшгтвептвснно щюеяпню дипольнаго момента иа ось Оф (лразбршуюлбвюя так же, как трансляшш вдаль этой оси) и компоненту тешара ыаляризуемо- б5 сти пщг (преобразуюшуиэся «ак произведение касрливат бщ. Фщги »секи уставя» 154 — есп. и вила а элс нных пе хо ов. Пгж всех интегралов пол знаксм прои»веления зе о Интжрзл же (2) Значению интегралов, включаюшнх катсбательные функции зк-ь з»-ь з«-6 мг-б ' ПХег ПХ~)эй " ' ПХн((2(ПХегэц ПЧ.!5» 1=1 г! зависят от топь, какого ппм переход рысматривастся. (а) Если речь идет о , то фиприруюпше в этик ни»стратах функции х," и хг описывают разяичныс по форме нормальные «ююбания, т.е, различные сспюаяторы.
Причин» в том, что вил нормальных координат опредевясюа потенциалам, а лоюнпиальные поверхности в двух различных электронных состояниях различны. В результате пшцманпся функции, которые ве яюшются взаимно артогонзльными, т.е. в общем случае сбв инюгрзла (1Ч.! 55) могут быть ненулевым« (б) Ес.тв йщй(ййщзщцдййдж, то в бра- я кетпюкгорвх мы имеем произведение функций одних и тех же гармонических осцппжторсв. Следовательно, первый интеграл в ()Ч.155) э»ожет быль предсшвлси праюислснисм иншгрзлов пс каждой из нормальных «оординат: зк-а П ХчЮ(Х!ГЮ.О, Поскольку собст»сины» функции гармонического псциллятора образуют ортоисрмнроюниый яабор, каждый из интегралов в этом орли»шлепни отличен от нул», только если функции х," ((Зг) и хгг (Дг) савчалают. А лроиэвсдеиие отлична от нулю, только если все оомножижлн иенугювмс, что соответствует сани»пению исходного и «»печного колсбапюьных состояний ма»скулы.
Это значит, что при переходах й РР»дйуйб йщщц Зт»щйййцягй дйт а Ч о циу»ддйыйджщщд, без нзмевени» колебательною соспжния. Второй впюП»ш в (!Ч. 155) может быль предстаюен аналогичным произведением. При зюм в одном из сомножителей в подынтегрю яном выраню нии появится дополнительно иютвстшвуюшая коордивата: 3«-б с Хэ(01) ~й (Х!(0г) ьй, П«Хгг(0г) ХГ)(()г) эйг. г 1, г г «Хэ«Й))й)Х Я)ьр, в сину Рекуррыпиых пютнсшений лдя пслиномсв З и ( („ огненные Фри»пни гармонических сон»по»торов), н лгбатсльныс нюха опшлюпсРа в сс то Х г(ю) и Х,Я) отличаю»од иа елинвтгу. (П'.156) (см.
обсужденке колебательно-врашательных мюпгэгшй миог пеку» в 54 гаазы Ш). ышм образом, И9(Ю члгж в аЫРажаюги ЙЧД 52)В)МДЕЗ)ддщгцоии янин опи п сх и кто х и ецд и а. Еаш нсхсшяю состояние иптекуаы была основным (о) = О «Я, то рсзувьтатои такого перехода можш быль только фунлаисгпальнсе ооспжиие (о) = О Ч) игл ш = 1), такие перекоды нвзыиюст фуйдцщнташцлщ. Не швшый адно- илн даухфогснимй фундаментальный перехол можю реааизоватьс». И зависит зто ст коэффициентов сошветшзенно. Если он» тпичны ог нулз (что определяете» сиэымэрией иармальиай хоорлинапз (), н сиюгшрией координаты б гши произ»сдсгпш координат ь'с), то в используемом нами приближении переход Рюрешсн.
(3) Наконец, интегралы ~СХ г~» 4(Х гьс«ч " ~ СХ"ж(»4 '»Д(Х гьж!« ь,г .эя (!Ч.)57) опрслслзют возможность или неви»межи»юг» й»рдуйдйй ЧРХИ)у„»щййцййй„- щ»щьй(жуййщй)В)кцйщ»уйы. Как и в случае колей»гпмнп» пютовний, сади иа шзьное и коне пию электронныс снего»ни» мажкулы различим, то б. ва н ьг случае макао полагал эти интырнлы нснугиюыми В пределах же олного электронно-колебательного состояния асе о асе определяем» симметрией вачааьной и конечной врашательных функций (Х,", н Х г 67 Пну»атомные матекулы щ(Я,О,Я) = Р„'(Р)~,"м(р,б), тле ((У.! бб) бВ бч Р г) и симметрией элементов А Г матрицы направляющих коси»усов Л (и= х, у, т п 5= л, Ь, с). Возможная симметрия вращатезызых состояний зависит от тип» вычка, описывающего ланную мозснулу Что же касается элементов Асщ то ови пРи пРеобРаэованиах симметРии ведУг себа так же, как проекции полного момента н» соответствующие оси координат Ол, а=я, у, г.
Причина и том, что элемент А, это кссянус угла между осью Оп лабо. рвторной системы координат и осью Об моле»уз»рной системы координат (б=. л, Ь, с). Преобразоыння симметрии татр»тиамат именно моюяучярную сисюму. Например, в реву»шаге отражение может измениться направление оси Оф В этом случае вмес*с ом(лОР) будет соз(зг -п04) = ч соя(л04), т е ысмент Ае изменит знак. Но то хм самое произойдет и с направлением врвщени» вокруг оси Оф А посюльку кажда» из прсепций момента .)б как рэз и описывает вращение вокруг соозветствуюшсй осн, скммщриа щымйщ тдд А ( стесним и и .ГО Тогда в зависимости от того, выполнено ли условие ;Г, „э Г, ! э Р( э А! юи ~~ „эГ, э э Р; э Я„ь» А;, ПУП 5В) (гле Г,л и Г, я — представления, пс которым преобрвзуюзся начыьная п коне шая врашаюльвыс функции молекулы, а Яà — прелат»влепив вращения вокруг оси Офй лие щщлйщзлдыщщл»й.
Применим тнмрь знание всех эны особенностей к анюизу электроннонолсбательно-вращстельньж пщмходов в двух- и многоатомньы молекулах. »5. Персхсды межлу электронно-к»чей»тельно-нрищвтельнымн состоиимнмн молекул В приблюкенин юкестквй розитой-гармоничссюй осшпшятсрэ «ояебаюльно.вращательная фуикдия нвухаюмной мгжекулы в некотором состоянии л (см. (Вйтб)) имеет внд: зяз Х" (Я) й У Н (4 АЯ)е (Пг.!59) (Я - межа»дернов расспмние в моюкуле! опнсмвщт яолебатевьные соспжние молекулы, яввянзшейся хинейлым юцитл»тором (ся — юлебатезьное квютовое число), н Р,".г(рб) Рс)ы (ОАПмр, „(рр)= (Р и р - сферичесюм углы, определаюшве равно»сивине м.сл. юухегомной мояскулм оцгюмгамно л.ск.) описывает врмцатыьиые сссюяния, отвсчаюпгие ныичию двух враэппыьных степеней свободы (/„и М„- повный момент молекулы и его проекция на юь Оз я.с.к.).
Эчекгроявые жс с кривив лвухатомных мщмкул классифицируют (см. )6 главы П) по неприеодиммм представлением группы В а (енщ молекула гомоялерная) нли С„„(есю мояекува гегероядериая). Учитывая все это. проанвлюнруем правила отбора лля однофотонпых и лвухфотонных переходов маюкул (РР 152) и ()У 153), Схема анализа асегла (в том числе и дэ» рассматривасмьж даме мяогсатомиых молекул) булат такып сначыа обсуждакпс» й(ййййщойщйл ййщщ щщщщйщ и опреюыемые ими правлю отбора, а затем рассматриванггся ййщйщхщйбйдщлдщ(нй(йдь в юм числе спектры коикрствых молекулярных систем и спссобм опенки по ним раэличиых характеристик молекул. С»якшрм п»пгощеип» ум»стим, что «оифнгурашщ двухатомной молекужа при юобык дсформадиях остается линейной.
Поэтому у нее нсиулеао» я«ляется толыго проекция днпольного моммпа на ось Ос — ось молекудьс Х, = Из = 0 и В, = В, причем В я 0 у гетерокдерных молекул и В = 0 у юмоядерных. Тогда определенные преобразованием В =А-'Ав' Вь = — др соси 0 0 созВ з(лВ Дь! Ц ~ 0 0 !'йо -з!пв В~В ~ гюмпоиенты вектора липолыюго моммпа в лабораторной системе коорлинат булуг 1<=А ЫрйипрзщВ В = Д в =бсозряшр Д, = Хмд =- В соя В. ВЫРЮКЕКНЕ (!ЧЛ52) Ш(Я ДДРРФРИШЗГИ П ХО О даду»«д будет выглядеть щк, ахатом хм. »( <Х" ~Х„>я<у„„!,(„(!Х, > ь Г,'.
с 1 ,(.—, ьл Х„"(й),й!Х„(й)>я<«" (Дя(,Х,>, 0~ ( иь ( бд ) (1У.! бП (а=х,у,г). С учюом эюго рассмотрим все типы переходоа: вряшвтетьные колебательно-вращательные элеитронно.колебательно «рашательные. При эгон будем помнить, что в выражении (П7.1б1) члены с Вг~, 4 а. Ь, в«ины лищь лрн пронесена, сопровожлаемьы шменением ив«тронного состояния молекулы.
А э любом заданном электронном состоянии среднее значение днпольвого момента может иметь только олпу ненулевую проеяиию— на ось молсвулы (Ос). И любое изме«ение межьадернщп расстояния не может привесш к появлению «омпонсьп веитора б в напраюениях Оа или ОЬ. Ййщйшм(а»иск ~ЯРРШРШ Есан «змеистая ется только вращательное пытал»не шжекулы, то в вы ажснии (РРЛ 61) , то в вира- Хс=Х и (в сел»стегани с не раз уже упоминавшимися !юхурревтнымн пнями для почигюмсв Зрмита, а потому и дл» собственных фугщл«й га момн ах»пожени иского осли«пятера) ых гармо<Хс (Х >«=1 <Х."(й)(Я1Х:(й) >„.0.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
