Новаковская_III (1124208), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Проекцми векюра днпоъиого мамонта к компоненты тснюра пошриэуечссти юже преобразуются по нсприволимьщ предстаюсниям О, соответственна, трехмерному О и пятимерному Р . У 55 Таким обрезом, ладынтеграчьпые выражения в (!УДЗ!) и (!У.!32) можно формшьно интерпретировать как результа~ взаимолсйотвия трех «жцпоаомехаиических систем с различнымя полными мамегпвчя. Этот резуэьтат будет аглючать полиосимметричвую компоненту (как тато требуют условия (1У.!33) и ((У 134)), если таксе взаимодействие может принеси к пояэлеиию системы с /=б. описываемой лоприволимым ггрсдстаптеиием О вдп Согласно обсуждению в 54 главы 1, пря взаимодействии систем. кажтая иэ которых характеризуется своим палны» момегпом ( ', и .)1).
пал,- частся система с пелаччсгюниым моментом из интервша 31 — Уз -. 3! + Уз а точнее о опрелелевиой всрокпгостью может папу ппься система с любьш ит этик моментов. Иначе гокоря, при лереипожспии двух фуиклий, огвсчаюших полным момеипая .1, и Уз, повучвется липецка» комбииааи» функцийсмомевтамисг(Π—,11 ло >!4>з; В юрминах невриводимых предстаюеиай з го зилисыааетси так: Об ВОгг =.Оэ' г' В,. ВО(б гг). (!К!3О) В действтсльвосги ие все функции Г ' т',.,.,)'( ' ') э (Гг(!35) имеют гг М >О лену»сэме козффяцисшы.
Ваобпге «оэффидиеипя с называются коэффяпимпаыи Кчебша.3 срдана, и равенство их нуво означает иевозма:класть появлени» системы с соотэстствуюшии угловым моментом Вец это обусловшнот уем, чгс, как мы сказели выше, кюкдас сосгояпие свсбашой мояекулм херактерюустся не только полным момсвпш, ио и сто проеювгей ю <юь Ог, и обьедииеяжм система даюкиа иметь согласоваииыс зиачеин» момеита и его гдюскции Проекции же при шоженип векторов схчэлывакпся юпбраически. Допустим, бьши ггва вектора (5 2 > и (3 2 > (записанные в форма~с (.!М >).
По пределу сложения векторов результируюшсс значение / может быть от 2 до 8; а по правилу сложения проекций результируюша» проекдия может быль только 4 Но у вектора с длиной 2 или 3 проекцию нс может быть равна 4 Слсловшшгьис, мяиимшьно возможное зиашиие У а де»лом случае 4. Бели бы векторы имели ияыс проекции, например, 5,2 >и 3,-2 >, та резулюируюшю проекция, резкая нулю, допушшла бы любое из эвачеимй лолвосо момшпа ат 2 до 8. В общем слу гас милимэлыю возмоююе зиачеиис момента опредслвеш» как ыаксвмэльиое из лвух вюашии !/1Г уз и '!Гг Мз К юмс ТОГО фипиегпы Клсбша-Г Итак, с учетом ддя одпомфцю~аге ц причем (О'» бг Плесь в трех лосаеш гель»а Ог" 1', О' прямы сумма прсдшал возможное зшшеиие в чальному рюультвру что эквившмпио ус В зависимости от тяп за гьс» звлрепгениым; ц В сэу ше гш,шф ике предсташгений((Ч (гие Г Оз) будет вк пимгшьвым значениям что зкеивалеипго условию: 1ЛХ= 2~ —.Г„= О, т !,.ь 2.
Птг.)3)б) Кш н в предыдущем случае, при более летатьном анализе оказывается,:по лля ряда молекул перехолы с лх = О х! не реализуются, а правило пу = >2 работает всегда. Приближенные правила отбора В зависиыосзн ат того, как аппроксимированы во»ионне фувюгни иас;г оз чельнопз (ч„) П и > е" ) м конечного ('Р»1 щ ! > е" ) стационарных состояний молекулы, маюю сформузировать боже или менее то пгые допел.
ннтжзьные правила отборе. В рамках стандартно» схемы решензы сталионарного уравнсни» П(рслинпдм юж молекулярных сисюм (рессмотренноб в г,завах П и РП) сначала вводят адвабатическсе приближение, т.е. представляют возновунт функцюо в виде произведения электронноб Ф(г,а , 'й) и ялерной х(П) фунюшб: (Х >=Фс(г сг В)х»(В).
Зашм при решении юсктронного уравнения П!.7), определяющего аозмпи. ные злскзронные саше»лил молекулы, в функции Ф(г,с ! В) вьшгляют пространственную и спиновую часцс ,р (, (В) Ф, (г;В)Ф 1(п) Строю пэворя, жа приближение хорошо лищь лля юемснтов «горста нсриола и дл» ввлснтных электронов более тяжелых элементов.
При решении ялернопз уравнения (П.11) юи (П.12) после ошсюиня ° всбодного движени» молекуям в пространстве предполагают стсуютвис ко. риолисоеа взаимодейшан», т.е. отсуюгаие зачепюю искажения моде«у»э», влияющего на характер ее вращенн». Это возможна, сею лм!щи!уды молеьулврных колебаний малы. Тогла »первую функиию ыоюю предок»вить произведением аращатсвьной функции Х,(р,б,)г) (зависящей ат упюв Эйзеуа) и «олебажзгьной функции Х„гь(О1,21,..., !зь с) (эависаюей ог внУтРснних естественнык координат молекулы); ХЗ(В) = Хпя(р б, р)х Э(Ф,ОЗ,-,ОЭК-Ь).
где Х,,(рб р)ждКМ > лля Хм,(р,б,у ) -'ЛГ > д»я всимм Кроме тога, мапошь откдо воэмажнгюзь раэлозопь все фу тенцнвльиую энергию) в ряды ниюпьсх в разложениях первьщи случае энергии). Получаюювяс и кинетическад энергии позвал в «оторых мозекупа лредсшвлв гармонячсских осцюшятсрав (с Хи(Ф Сз гле хр()2 ) — залповы функц описываемого норыальнсй «оар квантовом состоянии оу Таким обрыом, ядерная фун хз(В) х В с:О мс винсйньж мазе»Хи, у ных стслевей своболы, »лерка» Хз (В) '" Х 'тта Хе (Р,Р) ~ХОМ У (р,б В итоге в рамках этой ста сзациамарнаго ластова«я (не»ни сзедуюцшх функций; ;! Х >=Ф,(го!В)Х,(Я) =Ф При жюбхаджмосзн (а частиост моюкул и перехолое между ним ный вариант этой формулы, ышученный ишеной ядерной функции (!Щ)38а) функцией (1)г.1388).
Но аслан«ос рассмотрение правил отбора будет вьпзалнено юта общего случая ()У. ! 39). С волновой функпией молекулы, вппроксиынруемсй выражением ПУ.!39), правила отборе в дипольном приближении аыглмдю так: Зк-6 Эл -6 Пд'' ' 2~) э=! где Д= 8 для олнафошнных пропессов, и Я = Ц длз лвухфот нных. Поскольку и оператор днпольногц момента, к оператор полярвзуемости не за«нсят от спина, интегркт (1)г.!40) мюкно преобразовать следующим образом. ЭК-6 ЗЛ-6 й!8(~~ф,.у", Пуп!д!Фмд Пд~,'~~ ! ! В сину ортогональнощи собственных функций эрмитова оператора а различными собственными значенюши, интеграл Л будет отличен от пуля, толька если функции Ф и Ф,ь совпадают, т.с.
анисью«юг састояни» с адинаковыы значением спин» У (олной и той же мульппщегнссти (2361)) н одинаковой ею проекцией Л(з . Нтвк, первое абаям прибюашнное правила отбора: 1 —— ! ' П р ие енн» происходят ~ (!У.141! ра, определяющие отличие ат «улп матричяого элемента ЭК-6 эк-ь 'Фюд" Пд.")!д!Ф, Ж П4, (ур 2) различаются лля сюю-и двукфотоннык переходов, При эюм общие зшономср«шчп сушеогвуют только для молскуз, имеющих цшбддйййюдд. В тшм елучы «сс нспрявоюгмыс прсдщаелсннл соатаетатвуюшей точечной группы «лааснфицируют по чепюсги относи- тель«о инверсии.
Дйцддьйый щдыВО. квк и любой вектор, является жздп дцы, поскольку все ега про«клин ченяют знак при инверсии, А комианмггы тенора бддвд«зудмосрь прсобрезуемые, как квалратичные формы лскщпо«ых координат, 3«тмгы. Чтобы цраизаеле иле трех прелата«лепим была четным (н таким образом, могло включать палнасимметрпчнаа предсгввоеннс), либо вос этн лрелстаюенил лсщкны быль четв Поэтому в случае лилального мамюпа одн на быть четной, а другая «счетной, т.е дзыднднвдм чщюэсщ дшкюяйюг! ,де» и и В свучае жс лалярнзуемости обе функции четными, либо нечетными, так что и л с то с х и Ььд и н *Ыь: шаспо которому переходы, иаблюдшчые спектре рассеюнш и наоборот.
При эюм м ходы не регистрируицс» пи е том, ни в друго фигурирует орн обсуждении калебазпчьн амотремы е слелующем параграфе. Прмкла чем перейти к раасматренню ннм, от каких переменнык зависят все пошлы ры. Вращательные фувкнии зависят ат угл хол от забораторной снсшмы координат к мш «алебательньм фу«клин — от нормальных ка мс); просграггстщнныс злекгронныс функции такж — «ак ат пар»матрон — от вормюьньж дающих «дерную канфигурацшо малекулм структуре. Оэгераторы же югпольиою момент» с забор»тарной системе ююрдинат. Сведава ПУЛ42), необколимс выразить в малюгулярн ции вскюра дипольиаго момент», и кампо« Преобразование координат из неподвижной шающейся (молакуларнай) монна задать матр гваве П1), называемой также матркцей и«прах плющей собой произведение трех матриц па ш ! а1 (х1 Гк1 /саь(н(эх) Ь |=А'у!=А«А«А ~у,' аэз(ЬОх) с) !,г) (з '(сабсО») 61 зд ь ЗОО -угол мекку осью Ок вращающейся системы яоарлинах (»= а, ь, с) и осью Оа лабораторной системм (а х, у, з).
Обратный переход залает б трица повор,—,. А АО А ', элементами которой являются косинусы углов ООф Б ем использовать следующие обозначения згюмснтов матриц пово- улрота 44 = соз(бОО) для преобразования в.с.к.юм.с.к и А = соз(ООб) ллэ лреобразовавнл м.с.клпл.с.х.
Компоненты (проекции) Згюбого вектора преобрязуются точно так же, как и координаты некоторой точки иросгранстэа, поэтому ирсеклия диповьиого момента на ось Оц л с к, (а †.т у, г) вырвяжстс» через его проекции на осн м.с.к. следующим образом: К„=Л К ТАЫКЬТА К = ~ К 44( (П!.144) = А Тензор нс паларизуечссти (элемеатм которого велут себя, хах произведения декартовых «оординат) преобразуется так: -! амс =Ад„А Поэтому его компоненты в л с н. выражаю юя через компоненты я и с к. ар =(А !О„„,А)гз . 'ук(ра(як ()Р.(45) й (злссь учтено, гю матрица поворота - ортогональная матрица: А -- А"). Например, а„= '~ л,рц(эл В результате проекции дипальиого момента и компоненты тензора поляри. зуемссти записаны как лилейвыс комбинации произведений, в Которых элементы ма!рицы А ююаются функднями эйлеровых углов (как и вращательные функции молекулы), а проем!пи 4( и комвоненты а(с (фц а.
А с) зависят от электронных н ядерных (например, нормальных) координат, Определенных во вращающейся снсзсме. Следовательно, ннтмрал (БА!42) можно мписать в виде произволения ишегрвлов. Для вримсра ра«смотрим проск. пию 4, и компоненту ан. Тогла Ьз АЩЯде й=й зя'-б ", Пк.'г ! „Ф„„', П„,, З=! у=! О НЯЗ Зк-6 (" ' ' Пк."г!( Ф а авпбые й = ц згг-с зк-с "' 'Пк"')и" Фгк Пк.", кяе, = зк-а к '4бкж!к ! >эс с Пк„~~(Ф (,7 9 зцачмОТ ТООтвстствсщ!О щзящ, Зш „ Орлииатщюктронов (г!), ! 1 ..У и у-ы (О )О= !..5((-б), ьр гцы записи ознагают кшгебателыю.врацы,от,„„ электРонным пеРсмсннмч ц( -"сФ 'ц, (э ! Рг! соторые спРслмгвют пра ы Бхчшзщ, по при л К веточшщ у нис значения проекции лнпольного момента и компоненты зусмости В данном элеат(юнном ООсгсяиии (л) п)зн заданно гурации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
