Новаковская_III (1124208), страница 22
Текст из файла (страница 22)
при м з -м з =1 (что отвечаег поглощению излучения) сказыва<те» равна просто Д. Значит, ййщцйдйщзгзк А„(нвпрютер, СИ<, «оюрому соотвшсюуш л = 4) щб030ц~у рдлйй~пйц. Таким образом, в сл)шю спинозой смстемы А„учет спин спинозою взаимодействия не изменшт оцениваемую частоту псрмюда: сна совпадает с оценкой, полученной для спекцхм визкопз разрешениа. Принимая во ввимаиие сделанный выше вывод, выражаемый формулой (П>.234а), эют интереспый резулшат можно обобщить и сформулировать общее правило: спектр системы спиноз не зависят 1 Зто утвержденме заменю упропмю задачу анализа спектров систем, включающих несколько групп нсэкаивалснтнык ядер, к котороя мы н перехопим. Аи)ьш Гаммтьщннав такОЙ сиотсмы, саатмщей ю лвух групп нешвившюпвых ядер, можно эашюать следующим сбраюмг ямг ' Няфмг(Д)<Н»фзш(Х)сН»мг! 141 Нярмл(ту) Нямл((Л) (В'.240) где Ня(ем)г(4) =.'-"-Тм н Нл(ом)я(х) - " уш — спер»торы взаимодсйстви» подсистем А и Х с анеишим повем ( т< н ге - собственные чютоты вдер полон<ты< А н Х, (ю и 2 ш — операторы проекций полных спиноз этик подсистем на юь (0)! ям> ="Ат з й' ы,д,л †операто сник-слиновогавэаимадействия внутри пслснстем мтер А и Х (.) <з и Улт - «овствнты вюимодейсшия ядер олнопз типа, у<лови» (г < г) е 4 и (й < 1) е Х означают суммирование по юрам в предшых соствс штвуюших подсистем); 153 — оператор спшг-аз~яловега взаимодейатвня ядер А н Х между собой (14 и 1 т — полыме олины соатветствуюшнх ядерных подсистем) В анлу сформулированного выше обжога утверждения о нсювисичаспг спектра от взаимодействий экаиаатснтиых ядер межлу собой, в операторе ((Ч.240) можно опусппь вклады ))я(м)р(АА) и ))ябм)р(ХУ) н анализировать оператор вила тухмр =)ТЯмр(А) ту)кимр(х)")ТЯйр( Ах) =' '!А + !л+ 1А х.
(Рг.241) Мы выбрани модельную систему А„Х„. Такое обозначение «дер соответствует ушювию (ем. выше) РА Х»ААХ. Следовательно. опеРатоР ))ямр(АХ) мвл, и ею манна РассматРивать квк ю возмущмше системы, описываемой гамильтониаиам ')ямр ~~дыр( П 'г )уяир(2 ) ' (а) (е) (о) еоотычству5опгим спектру низкого разрешения. Оператор (Р/.242) являетсл суммой операюров, «ажлый из которых действует на переменные только укюавной подсистемы ялер.
Паэътму ею собшвеиные функпни «уть проюведенн собственных функций операторов )Уямр(А) н )Уямр(Х), а собственные значения - суммы сабственкьы значс- (О) (а) ннй юих операторов. И ю, и лругне были олрсделеим немн рьнсс (см. выражение (1Ч,2266) и предпиотвуюшсе обсуждоиие), та» что Х =)М-М > М+! М >НМА>(МГМЯМАМХ> (Р12426) ° псмгма А„сясмеил Хм 'м м =Ем +см -"АМАА'хмх (с) ПЧ.242е) М„М„ = А Х гле ем и ем„- энергии епиновмх лтерных подсистем А„н Хн. Заметим, что мы ренее вьшсннти (см. (РГ.234а)), чю лри учете спин.
апнноеого взаимодействия ядерная спкнаввв функция оымывашся анвсйной кочбивацией функшгй ПЧ.2426), кажда» из каторьы отвечает определенному значению проекции оуммврного спшы оаатветствуюпгей падсюымы, причем щюскцин спина полокстем авязанм условием (!Ч.2346). Оценим в первом норялке теории вазмушений направил к эаергнем (1Ч.242в), паРожласмые опсРатоРам Ня(~м)р(АХ): = млмх), 141Х~МАМХ Ю "ГАХ АГ Гтх д <М ~1ю)МА ><Мх)(х 5мх >=УАХМАМХ. -ГАХ А Здсаь чы в очередной рю у'.ли, что в срелнее значение оператора 1 1 !А-!х+ 2)А !к- „!А ! 2 и сну зевай в ах ад вносит талька паслслнее елаюемае.
Итак, а учетом поправки иа вюгюодсйетвие ядер двух подсистем, знср. гии соатоялнйыпшовой сисюмы А„Х е = Р„М л Мх ААХМАМ, ((Ч.243) Перевалы между этими состояниями разрмпены, сын огчичск ат ную матричный юемеит ()Ч.235), который е случае двух подсистем незквнвюентмых «дер манат быль преабраюваи твк. <мкмх ."""!юагх!ю(мямкь д =УА<М 14„)М„': М 'М' > -УХ<МА(М* Мх)1,,(МХ> Ь Первое слагаемое отлична от ную при условии „МА = МА ) йг.
д!к "МХА авторов — ирн условии ~Мл (ИА Му Мх Я) Как стелуег из (1Ч.243), часлмы апсктрвльных псрахалов определены выра жспмсм дл, =РА(5(А-мт)АРХ(мх Мх)4длк(МАМЯ МАМх). АГА'ГХ 154 ПУ,244а) э второго — чэсюту Слелаюзельно, перекоды первого типа нимат частоту Асмзм» = гя 14«М» 1 У системы *1Х4 доллшо быль 2 пика: квинтет с частотой гб и саопюшенл- ем нтгшнсивностей линий 1:57!О:5:! н трнплет с чаоготой г«н саопгашсни- см интенсивностей 1:2 1. В нотном соотвсютвнн с этими прелскэзюгнюгп пропзнный ЯМР-спекгр 1,3-дгплорпрапэнэ тэюл: «лзгьи» д (1У 2446) В нопазьзуемам нами приближении 7,1 — 1«» '4» это значит, что спектр пыток« из двух групп линий с центрэмп при г „и г 1. Рйдгпаюгия вгйпрй «адай пгхййы шший равны,г,ы. и ээмшна меньше расстояния мюкду групцачи, равного г х — г»..
Числа линий в первой группе (акала частоты гх) определена числом возможных проекпнй начисто момента подсистемы Х, т.е. 2м(»:1, тле 1», — сдлп чэотицы типа Х. Число же линий во второй группе (около чвспзты г «) равно числу возможных проекций олена подсисюиы А: 2л(11 т1. Обьггно эюишзнруют спектры яглр с полуцелым спинам (в основном протонов), поэтому с и А„Х„Дуда ВИж1 муютвшют с центром гх и числом линий и т 1 1 мультнтшет с центром «» и числом линяй я б 1, Сдййюзйвй пвн ей лин , кяк н в стучзс ЭПР.
спектров, дйрсгнйй~сбинднйптьннпй щйффщйшгпцзл\, а обшие пдащдп ти ю с в л опель ыштй(нщдищлввного «мне. Реалькмс пс юпя Простми примерам оиатемы типэ А„Х„являеюя 1,3.дихлопропэл, в каиром протоны хлармспо1ьных груды обрээунтг алву подсистему эквивэ. левтных ядер (Хб), а мы прогона мсгиленавшо фрагмента - вторую (Аз) 15б . '-С(О)Нхс,н,с(, -СН— )(( 11 7 — -и- —; -г — -г-' — 1-'"--1- б,мл б з т 3 э 1 о Формэльно днзтилксюн тоже макет быть нралспюгюн формулой АьХ„, где б ядер аллой группы — это прэюлы обоих мепшов, в 4 вдрв второй группы — это л)ютокы обоих мети:юновмх фрэгиапав.
Н- 1»Н Н Н Однако по тем же прнчиввм, по каурым этан — зто системз (Аз)з, э не Аб, протонную оисюму лиэтилкстонэ прэввшьиее отображает ээпнсь (АзХ )1. Пренебрепм силн.опиновыч эзаимолействием ядер, прпнэдлежкшнх не соседним фушшмонэльным группам, мм лаш пы рэсоматреть лишь взвимнос влияние непшьнсй н мспшенавой групп е лрсдепвх одною этвльного фрэгысшэ. Пошому ПМР-спектр кетова состоит ю двух ешнллав е мультнллспюетью 3 и 4.
А сга ошпчием, нвпрнмср, от сгмкгрк молекулы СН1СНэОНа (т.е, сисппш А1Х ) будут лишь здгюе беюьшие пвогцюш пиков (пютвететвеива величию двух эгнльных групп в молекуле). 157 сн, ' СгН,ОН (зв (59 Аналогично можно описать ЯМР-с7(сифы сниноеьм аистам, вкюочвю(пих бош» двух групп нсзквивзлентпмк ядер. Например, рассматрьнная ранее молекула этанола может быть представлена фармулпй А)Хгу, глс Аз — трн метгшьннх протона, Хг - два протона фрагмента СНь а У вЂ” прогон гилраксильиой группы. Ближайшим сосалам медлила яшшется метилен, бнжншаря которому сигнал при чаапжа ( (СН)) будет гриппе п(ым.
Сигнал сачмо магилене - актст; благодаря «занмолсйсгви(о с тремя протонами мсшлз фармнрусгса кнаршг, каз(юш линие кошрого донолнительна рвсшшсмется нз две из.ш взвимодейстяия а протоном гидроксильнсй (рупии. Сипел ме прагана ОН- группы — триолетный благодаря наличию соседней метишновой груплм. Однако л спсшре лзл ОН.группы наблюдаетая синглсг, в дав СНт-группы Кззртет.
ПРИЧИНВ В таМ, Чта Зн(онс)н СУШСШВСНИО МЕНЬШЕ, ЧЕМ "7)псшс)и, и рас(леплсния, обусловленные взаимодебствнем протонов гилрскаильной и мстилсиавай групп, не видны на фоне рас(пежзения, вызванного ювимадействнаи протонов СН7 и СНг.групп. 7 3 5 г 3 г ( е б,м.д. На зтои мы заканчиваем абоумленна мы'питие-резонансных метадон.
Их сушесшсннас отлично от реасмотренных ранее шгекгрыьнмх мешдов заключаежя в том, чпз сами уровни нвлулнровавы взанмадейатвнен с внешним постоянным магннтнььм пален, а юсины гмреходов на нескозью порядков ниже (помолвку речь илст а ршапивнетских зффшпах, нисюалш ма. вую величину). Рекомендуемая литература О«иоан»и 1. А.
С. Давидов. «К»анто»а» юханикам Москва: Гос. Изд. Физ.-иаг. Лиг., 1963. 2. Н. Ф. Степанов. г Кынтсв»я механик» н квытоввя химюю, Москва: Мир, Изл. Маек. Уния., 2001. 3. А. Б. Болотин, Н. Ф. Степанов. «Теория групп и ее применени»» кнюповой механике молекул», Вильнюс Элкам, 1999. 4. И. В. Абер»иков, В. Ф. Братцев, А. В.
Тулуб. «Начала к»анюаой химиюг, Малюю: Вьюшая шкала, 1989. 5. В. И. Минкин, Б Я. Сиикня, Р. М. Минаеа. «Теор»» скроена» малскул», Роста»-на-Дону: Феникс, 1997. 6. В М. Татеяский. «Строение молекул», Мосюю. Химия, 1977 7. А. А. Мальцев. «Молекул»рны спектроскопня», Моаша: Изд. Моск. Уник., 1980. 8. У. Флайюр. «Строение и динамика молекул», а двух томах, Моск»а: Мнр, 1982. Дополннтельиеи 1 П. В Взвили, В. Д Криеченков. «к»низовая мех»нюта с задачамн», Мосин. Физматлиз, 2001. 2. Л.Л.
Ландау, Б.М. лифшиц, «К»анто»а» механика» етом 3) п «Тсори поы» (том 2), М: Наука, ! 988, 1989. 3. Р. Фларри. ггК»агпоааа химия», Мыкаю Мир, 1985. 4. С. Фунт»нага. «Метод молекуляриьш орбителейгг. Моск»а: Мнр, 1983. 5. Ф. Банкер, П. Йенс»я, аСимметрпя молекул и слипраакопивь Москва: Мир, Научный мар, 2004. 6. Р.
Дршю «Физические мегодм я химии», М: Мир, 1981. 7. Л.В.Вилков, Ю.А.Пентии. «Физические мегодм исследовани»» химюог, в ляух томах, Моска»: Вьюшая шкапа, 1989. .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
