Новаковская_III (1124208), страница 17
Текст из файла (страница 17)
бжм — определить чвстопл всех (или мвксимыгьио аоэмшюнпо числа) коле. баннй, та в случае молекул тегразлрической симметрии рашюнвльмее вы»визировать спеюр рассеяние, кощрый препосцюллст более полную информа. пню. У молекувы аммшща ННз симметрия компояент тензора пщщризуемо. лги та жж что м проеюшй вектора электрического двполыюго момента: Аг и Е. Колей«ни» эщй мщюкулы тоже тибо палиссимметричны, либо двукратна выроащены, так что ее спектры НК и КР гоублмруюп информацаю о часто. тах юисбаний молекулы.
Что же щсаетс» врапжтщгьаой щруктурм повсе, то она различна соответственно рассмотренным выше правилам щбора по 2. и лпщму при оценке врвюашльных поспжнных молекулы, ее геометрических характеристик и засыюннссти вращательных уровней зти лва спектра су1це- 11З отвеина поповн»юг друг друш, позволяя пшгзшать более точные величины уцамявупах параметров У мсяс«ус пшиков бора ВНа)ь «моющих цдоскую равновесную «онфигурацию, ншгичества пожю в ИК- и КР-спектрах различно.
Причина а том, по повносимметрнчное вадснпюе кодебание мошкуаы ве дает сигнала в ошюфатонвам спектре поглажен»я (псе«о«а«у не приводит к воэникновею панельного момента системы), на дает ситная в спектре рассеяния. Таким образом, с одной стораям, КР-спектр даст боксе полную информашгю а часютах «овебаний тэ«нх молекул.
С другой стороны, пс Кр.спектру рэзяичить пвоскУю и пиРам«дазьнУю «онфшУРации молекУл Хуз невозможно: в сбои« случаях разрешены переходы с возбуяаенисм всех колебаний молекулы, и оба спектра состоят из четырех подои Наибодес и!персона сигуаци», когда равновесная струьтура мапекупм имеет центр симметрии. Как мы уже ахи!евши выше при обсуждении обшнх пРавил отбора, асс проекция дипояьнаю моиента нсчшпы )анпюиммегричны стнсситспьно инверсии), в все «ампонеипс шнэсра посяризуемосгв чстны.
Поэтому козебан»я, па форме ею!метр«нные относитктьно инверсии, могут давать снгназ только а спектре рэссеяни», в анцювмметричные тошко в спеатре поглашсния, так что ИК- и КР-спектры таких маяекуз кне перс. «Рьпжкпся», а допаавякп друг друга Сираев»сивости ради, замепгм, что это взаимное дополнение не вюгда ыазмыясг опредса!ггь частоты всех колебаний молекулы.
Достаточно характерна ситуация, когда «акис-то колебания нс шиот апик»а ни в том, ни в другом спскгре. Это легко понять. Дспушни, Равновесная сгруатура мопекуны имеет симметрию Рся. У этой группы сшъ по 5 иепрнводимых четнык и ненаших представлений )по штыре одномерных и одному двуисрному). При этол! предсшвчение траискаций Го «А!„Юб„яккючаег явны два из пяти нечешых предо!капский, а разтишные компоненты те«зоре пояярнзуемости пресбразуюшя по четырем из шпи четных представлений. Сшлвеютвенно, если колебания молекулы описыюются какими.ю иэ чюырех сспшюихся нсприводкммх прсдсгаюсннй мой точечной группы, то нх «сзбуждсння эапрешенм правилжаи о!бжрк и мы не увидим ик сигналов вн в ИКь ни в Кр-спектре.
Дуй~я~ ндыд сгИбщйю 0 нрввнэах отбора в эдсктронны спектра» явухфстовиаго рассеяния можно сказать почти то жс, что и а сяучш овнофотонных спектров погпошения, — вновь с точностью да замены мшричиьш элементОв проекций дипояьного момента матрнаньши эяементями компонсят теюарв повярнэуемссти.
Матричный эвемшп д,".'= Ф !д,Ф„>, отличен от иуда прн ус. юани б ФГь з! с Г ФГь ФГ ФГч чшдг'ь ПУ 204) где Г„и Гь — вепривсднмые пресс* яяення, по которым прсобрюуютс» эзектронвые функцми мадехуям Ф в Ф,! соответственно, а Г)с--Г„* ЗГ, — предсшввение, опнсываюшее симметрию бфкаипоншпа тчнзора эяектри. ческой ппсяризуемоспь Ана«огнчно спектрам погсошення, раэрешсвм переходы из по»несимметричного эяшпрониогс сомо«пня мопс«узы а состояния Ф,э, яреобраэУюшисса па пРедставдеиию Гь = Грс) из непазносиммсгРичиого сосныни» Ф ршрепюны переходы в сошояиня, симмецжа которых совпадает с окнам из неприводимьш представлений, прююй суммой «цюрих явпяешв прямо» произведение 1'„З Г !20 !2! йб. Сцсктросцвцыи ЯМР н ЭПР Общие теоретические основы Магнитно-резонансные методы стличаютс» ст рассмотренных ранее тем, что в ннх изучают характеристики спектральных пер»ходов между уровнями, полученными расщеплением слинааых (и орбитгщьных) состояний молекул в магнитньш иолах.
Как было но»звано в самом начале этой главы, в нервом нрмблилгении э«срым взаимолейсган» некоторой часпшы с посто»иным полем напражаиности Н может быль записана (см. (!Ч.26)) «ак е = -(р, Н), (1Ч.205) где р — магюпный диноаьный момент яюгицы, соре»ел»емый ее орссзранственимм угловым моментам и сонном. Магнитный момент злеюрсна й, = -"»( + д,б), д тле «и — маг«вши Бора (1Ч.60), 1.
и  — орбитальный момент электрона и его сина, д, -д-фактор электрон». Магнитный момеггг ядра 1-го тил» (ТЧ.206) Лсу зП! д (1Ч.207) где Е, — суммврюай лрсстранственнмй у~лозой момент щютонсв и нсйтрс. нов ядра, 1, — суммарный «дернмй елин, у, = й, - п~ромагнитвю ство»юдо д гшс, дс — ялериый матиссов (Р(,62), щ — ядерный б-фактор. Слиновое квюновое чисао и протона, и иейтрон», и электрона рвано 12 . Ясли речь идет об атоме или молекуле, то ненулевой актах а суммарный анин соответствующей палсисземы (электронов юи совокуцностм протонов и нейтронов, еостюлаюглих ядра) вносят лишь енеснаренныея часгииы (представление а ютсрых Лля электронов корректно шлль в случае злемен. тов лсрвых лериадсв, а ° римснишльно к ядрам вообще меобсснованно и мсюльзуется оло аналоги«а).
В частвостн, у мшгеаулы кислорода в основном аютсянии есть дю нсслареннмх электрон», и 5 =1. У манекулы НО, «ак и множеств» срг»нических и неоргавических радикалов и иои.радикалов, ешь один нссларенный юсктрон, и 5 = 1, У бслылинспм жс стабюьньгк мслекут элснтрснна» оболочке замкнута, н 5 = О. Совершенно ю~«загнано можно алредюнть сумьшрный сика алра, зная число арагонов и нейтронов в ием. Правда, не всегда улаегс» ызрисри орелсююать, кексе иэ возможных (согласно правилу шюженив моментов) значений синие реализуется в дзнной системе. Но мож»о указать общие аравияа, которые слравашивы асегла.
(1) Яшщ числа протонов и «еИрона«в ядре четны, его сумьгарньй сони (нуле»ой, «ек у ядер кислорода !»О и угюрола С. (2) Ясю чище щютонов н нсйзронов разной чепюшн, то суммарнмй «лерный спин лолуцюый. Например, лри четном числе нротонав и нечетном числе нейтронов в мОре С его спин равен . Аналогично, лри нечепюм гз 1' числе протОнов и четном (ию нулевом) числе нейтронаа сини ялер гН, Х. ' Р н 'Р рашн ),аснннядра н — 3..
2' '2' (3) При нечетном число н драго«о», и нейтронов, суммарный спин алра — нсбсльшю цслое число. Налрнмер, П' УП )( Н) =1, а ((' В) =3. Заметим, что винны ялер бора оказываюшя неожиданно большими— юров божие, чем можно было бы олошать. Но юрнемся к обсуждению энергии систем элемснзарных чеспш в магнитном пою. Пазыая в нервом приближении, пс лра помещении молекулы в пале ес воинова» функидк не измен»шов, т.е.
рюсматривая энергию взаимодействия (!Ч.205) как «озмущение некоторого стационарного состояния системы ! л > и ограничиваясь первым вора»ком теории вшмущений, оценим соответствующую нолравку к энергии эгсгс состояин»г «() =<л!-(В,Н)1«э. (Пг.гой) При этом в волновую функцию (в дошыненис к сина-орбиталыюй щектрониой функции ФюФ „и лрсотранстюнной кслебателыю-вращательной фуюшии ядер д„) включена осиновая ядерная функция у !н~ф«„Ф д„д .
Для простоты возьмем олноэлскгронную частицу — агом вадорою, ядро юторого «мест спин г = .2, а оютозние едины»енногс электрона со спи- -1 ном 5 = г описывают атомные орбитюи, отвечающие олрсделешюму зва. 1 чению орбитального момента 6 и еш проекции Мь . 122 Энск»тронный зфф»юл Зсеыяи« (П'.200) 'Мз П2 -1)2 - 1(2 <Ф!;Яг!Ф =ДМ,. Н=О !2« 125 Будем счита~ь внсшнсс магнитно» пале н»правлснным по юи Ог лабораторнод си<томы координат Н =(О 0 Н,) н посмотрим сначала на элскзрощОю составляющую поправки ((У.208): б( ! =< я !-((Г, Н) ! л ' = =<Ф Ф ! ~(Г.«я,б),Н~Ф Ф ><у„у !Х„д >= 1 =Н«Н,( Ф „Х,.Ф „>ья <Ф !Я,)Ф >) В элскгроннсм состоянии Ф„=Ф Ф с опрсдсюннай проскцисй орбнтщькаго момснта э»с«трона Мс <рлдн»с значснис опар»тор» Е, равна величине этой проекции, т.с.
<Ф !Х, ~Фю >=ДМ,. Аналогично, среднее знвчснис спор«тора проскцни спин» на ось Сц в со<го»- пни Ф„равно одному ю двух всэможнык знвчсний Мз =. Х 1„: В итога поправив к эвсргин состояния ! л > атома водорода, обусловлснна» вэаимсдспщвисм шп элскгрона с вясп!ням магнитным нолем, «, =Л«Нг(МГ+З,М,). (О Это значит, по дрн нжтдзюнцд вщлшл!В Опля (2Мз «1)(2Мь г-1)-кратно ннпшзцвдрл (в отсутствии по.*м) Внлгуюшшл пзщпяшзлдтпма )жлц!«)От«юг Оя. Это и есть Ншббдщбыйдф()ШГБДЛШШлд. Рвсщпшсинс уровнсй соатвстствсино возмшкным пропшиям орбитщьнаго момента опрсдпшшс«напрхжснноошю прнложсннаго паж и мю истовом Бора (константой), и д«я нскотсрого состояния с опрсдюснаым угловым моментом Е пролорлноиально Мг. Расшелвевнс же, опрсдсллсмос наличием и»нулевою спин», зависит сщс долонииюльно щ величиям бфвкгора. Этот факюр будсг рюличвым лля своболного злситронэ, лю юсктрона в пата одною апра и для элсьчрсна в паде с«»темы «Лср и других элсктронов.
Следожпсльно, измеряя частоту парохода мсжду расщепюиньщн урони»ми, можно апрвлелигь 8-фактор интересующей системы, и, ссггссшавлял рсзулюат с этюоиами, опрслсщть характер состо«ии» юсктроиа. Спрн. вслэивосгн ради нала сказать, по в рсгнпивишской тсор«н О.фактор точно олрслщсн ~олько лзя свсбодногс хтсктрояа. Во вссх остальных случаях просто используют ту жс ф нююоггапьную зависимо«и, энсргни взанмсдсиствия «за«тронов с магнитным ислам, рассматривая 8, «ак параметр, зависящий от особсаностсй юнкрстнай си<тамы. Для состояния р-типа (с А = 1) расшеллсние уроввсй в змгннтном пале можно схсматично изобразить саслуюшим образом (учюьюая, 'пс я-фактор юсктрона в атоме водорода нюначнтюжяо оглкчасюх ог 2), Парохода к сисюмс за««тронов, надо в выражении ПУ,208) звмснить иагиигный момснт алнаго злсктрон» моммпом всей ювокупнссти электровоз, олрсдсвясмым их сумыарным <пином в суммврвмм орбишльным мамсцпзк Прн эюм сущсстаованиа и«нулиной срслисй про»шиш суммарного орбитальнщо момсига злскгроиов на юь бп »с»где булат прююлить к Шыщсллснию элсхтронных сссцжннб в магнюпом пале, По рвсстоаниям мсжлу расшсплснными уровнями л»И,((Мь ь б Мз)-(Мг ьб М«П можно вопьпюьс» олрсдювгь нс ювькс злсктронный З.фактор чашнцы, гю и суммарныб орбитязьаьл) момсат сс птскцюнпой подснстсмы.
Замсгнм, чю выделения орбнтальнод н спннсвсл со<пылающих в суммарком угловом мою«па эюкг)юнов вообще ксррсюно ливы при отсутствии замстнаю спи«- орбитального азаимсдсбствн». Таким образом, юдвча списан»» энсргстичсскнх сосгояниб зле«травной полснстсмм в попа вссьм» сложна. И дча ъио, чтобы в псрвом приближсции плюнь суть метла, давайте «забудсмв про ор. битальиып «клал в мапгвтный момснт электронной псдснсгсмы н будем анализировать тс»ько сниновую составшпошую. Ваграм» эффекаг Зеемана Посмотрим теперь на ядерную сосшвлвюшую поправки (|У.208), Они«нею совокупность нуклонсв (протонов и ней«ронне), мы, очевидна, не затраппюем щюбчему их пр«игр»потаенного движения в ядре, а потому единственное, по нас интересует, зго их спиновое саотоянне.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
