Новаковская_III (1124208), страница 15
Текст из файла (страница 15)
тем, насколько существенно изменяется соответствующая проеклн» липольнсго момент» прн колебании. Изменение дипольного момента при юписимметричном растюкснии С- Н связей должно быть Волыним, чем нри аагисимметрнчном изменении в»»милых углов, позтому изпснснвносп аалюпного колебания и оказывается выше. Отн. лролусканне ьсн ычи у чоьас 61 = б.,осколщу, как н а с,гу«ас с ю.
скулой тюм сфсрнческоз о «олчк». веиз за.злость полного мо мата мсюкуяы шпарь ггс юна. чаь- гасут -вне то.защелка .збчстзн» вЂ” »вменяется ко мбатсзьнос состоя. ос частил . В инне ИК.спскгр мгьтс*у.зьз аммиака состоят нз 'ютырск 'ю.о: с лсатрюзн прн 959, '627, 3331 и 3444 см ', првчсм первач и трщю атее.
аю:: гюзгюснмыстричны г ко юбанюгч. а вторю н четвертая — лнукрапю яырожтснным. Омя лрояугчс'юс О. 9,'- О 75 ~ сн, О.б ~ 0.4 ~ ЗООО. 2000. ч, см 2000. 1»6 (2) В равновюнпй структуре чютнпы есть одна ссь высшщч порялка, и частник принадлежит к аддмщриййвщ уфзйл»И. Такова мснтскул» аммиака, точечна» группа симметрии коюрой 61„. Колебательное прелом»»ение мо. лекулы Гнь =2А102Е, а прелспщаенне транс»алий Ро =Аз фб, Значит, все колебания молекулы аммиака будут видны в ИК.спектре. Прн що» вращательная структура полос определена правжчами отбора ОЧ,197), лопол- О б (- 0.45 ь 3000.
2000. 3000. ч, см' В мове«у»ах хипа си«матричного во» пщ сеть одна ссь высшего поряд. ка, Оостнстстаующса направлние «знается в ~ге«старом смыс ю выделенным, с а ортогональной с, гу плоскости любыс пары взаимно ортогсаааывзх осей равяоправны Позтому лри ан»знзс колебатюьио-»ращатсяьных спек. трс» щкнх молекув испозюуют ногщтня ВИИИ Параююзьноа (1 ) и»ты»»ею» вожжа, атвсчающа» колебанию, срн ко ором нзменяпся лрюкич» днподьяот чомснта на ось Ог лабораторяой снесены »сорди»ю.
Псрсюшнкуяярщзс полосы (1) огючают ж збуждснию щт кощбаннй, арн которых измен»юге» «роекпин вектора лн»ол.ного момснщ на оси Оа н 06 При жач у симчстрнчньщ воз жав разрсюсньз переходы, уююство. ряющие слову ощ»м усдови»ч: 107 — в параллельной полосе Г ДГ = О, »1, если К, ду» 0 ; Дг=М,сспм хотя бы одна мзпроекций К,О=Π— в перпендикулярной полосе ~~~=~,ы В итоге, ГЬ»ййщйылыд побШЫ в спектре Ый~! имаЪ как ШШ, так Кщи в»2- «н, а пдрйсащую!Вше пща~ы щсгддцыдютщи ваап.
У молекулы аммиака проекпии днпольного момента н» оси Оа и ОЬ изменяютса прн вырожденных кслебанивх, а на ось Ос — прн полн»симметричных. Невырождевное (полн»симметричное) деформационнсе колебание с часпгтой 950 см ' дает типичную паршшевьную псчосу, а пар» вырсжленных л форм»а«виньи ко»»ба»гид с васютой ! 627 см ' -перпендикулярную. Пыосы пшентных колебаний значительно менее инте»сивым и, будучи близки по частоте, заменю перекрываются. Говоря сб опюенюльных интенсивностях с»ектральных пслсс, заме. тиы, что днпальный момент молекулы аммиак» сильнее всего измеияеюя прн «зонтичиом» колебании. Причина в том, по зто котебание с очень бальный «мплнтудой, в прслшс приволяшее к инверсии (выворачиванию) молекулы.
При таком движении дипольный момент изменяегс» ст звачевиа, превышающего 147 Л (лри авлеитных углах меньше равновесного значения), дс нуля лри плоской колфигурашш. (3) Равновесная ядсрмвя «онфигураци» молекулы ие имеет осей симметрия высшего лорвдка, т.е. молекула стносиюя к шиыысййдйцмдрВчй)и, например молекула золы, аннсышемая точечной группой Сз„.
Колебательное нрелставлснне молекулы Н»0 Г„,ь =24~ ф Вг, а прел»таз»ение трансляций Ги = А! ф В! З В . Следовательно, в динсльиом приближении разрешено возбуждение как полносимметрнчных ввлеитного и деформационного колебаний, так и антпсимнетричного кшентного «олебалия с частотами соответ«гневно 3657, !595 и 3756 см '. При этом врешательнвя шруктура кзжкай полосы достаточно сложна. Однако еш!и в первом приблнвюнии считать, что сосъыния »тога асимметричного волчка можно представить линейной «омбивацией функций ншапорого симметричною волчка, тс зюбвя полоса в спектре аскмметричного волчка должна светать нз )щх йрдйштлйййьйгдО7)рй Р, 0 и к.
!0» Ожл. »ролусхек»е 0.8 2000. 2000. 5000. ч, сы (4) Молекула — шйые)йьш. Точечная группа симметрии, описывыоша» рааиовссную «анфигурацню, »ибо О„а, либо С в зависимост» ш пно, имеет молекула центр инверсии илн нет. Рассмотрим молехулу диоксида углерочп йс колебательное лрелстввшиис Г ь =Е'ЮЕ„'фП„, а лРедставленис тР»ишт»пий Г„=Е„" ЮП„. Следовательно, акшвнымн в ИК-спектре будут пар» дгфкратно вырожленньи леформацноииых «ошбаний (667 см ') н антисимметричнсе относишльио из!я»рени ваюн пюе колебание (2349 емч).
г(шпее же шлентнос «олебаиие, прн кшсром синхронно измен»клея межьвлерные рвсстоанив С-О (! 333 см '), не видна, поскольку аио не приводитг к возникновению Липальногс момента молекулы. Спектральная ыолссц отвечеюгцаа зсимметричиому распокснию связей, я»алекс» пархчлельной, поскольку при та«ом калебешги появляется иск)левш вросшим дипольнш о момента на ось Ос. Деформ»лис«лыс хш ишебани» порождают перпендикулярную полосу, поскольку при таких кслебаии«х молекул» шрает лино»шють, и у нес вознишег иенулсва» состиншилцая дипольиого момента в плоскости, оршгон»льной оси Ос. ддд щяй»2»щнщ ~ ййд!жы правил« оКюрэ ~ = ='1, (см. Рекуррентнсс с! " вюзй (Р и К) ДЩ ЦЦИ(йййй(Из!10«ййзЩДОСИ Уюовне Ьl = 0 «1 обУслав гиваег наличие трех штзей (Р, 0 и К).
Ошл пропускал«е 2. О.б Огб со, бзиий в дило.ьиом нриблюкении запрещена. Эю зн»чгп, что если равновесие» конфигурация трех«томной молекулы имшч симметрию Сз„в ее ИК- спектре лачлша быть три полаем, з если симметрию В„ь — только две. Правде, спектр молекулы воды тоже выглядит кек совокупность двух поясе, только очень широких (по причине бдюосги частот вюевтньж симметричного и а!и«симметричном! кслебзиий). И здесь возникает еще слно условие! необходимо зивы„каковы типичные диэпэзсны чеспп колебаний.
Раню, а глззе П! при решении звдвчи о юлебэииях молевулы, мы выяснили, что, эвэв точечную группу симметрии, можно оирелелить формы нормальных колебиюй, и указали типнчнме лизпюоны чштот вепеитных, леформзцнонных и торшювных юлебаиий. Можно дшь и более точные оленки. Дела в том, по часппь! колебаний одного типа (например, рвсшпепие свюн, образованной двиной перо» атомов, или, раке, пшеяение угчз в одной н той жс функциональной группе) в резных ыэлекулзх р«ченч«ются, «зк правила, не очень сильно.
Коиебения тзюго типа нззыевшч йййщзййю ЯХййй«ИЭОЬ и жп некоторые из «их: ) 3300-3500 см М,' М-Н связь в аыиию ' 3200-3500 см ' О-Н связь в сшфтю 3000-3100 см ' ' Сюйшмзь в «лкенах 0,2 2000. 2000 З000. ч, см Спектры молекул волы и лноксилк углерод« весьма наглядно поквэыввют, «ек можно и и Сдгыт(рд. В зависимости от т<по, шжвя ючечнзя группе описывшт рввяовесиую ко»фигу(жцию молекулы, у нее будет резное количество коюбаний различной симметрии (как выраклевных, твк и певырозасияых). Изпример, у грех«томной линейной молекувы (СОз) есть дш нсвырожденньж и двв вырожденных иолсбшщя, з у изогнутой молекулы (НзО) — три невырождснных колебзюж, т.е.
формально у обеих молеиул есть три рзпшчныс частотм иормнльньш колебаний. Далее, для «видай точечной группы существуют свои правил» отборе, определяющие числа линий в ИК.спектре. В чэспюетл. мы выяснил», что у молекулы воды лопнны быть рвэрешены переходы с возбужлением любого ю колебаний, а у молекулы диоксида углерода воэбужншие одного иэ кою!!с !17бО-1670 ем ' ! СО свюь в люоиел и вльдегилвх „1б40-1б80 см ' С С связь в ввкеиэх Вообще пшштне хзрзкшристическнх колебаний всэиикяо в резульшю обобл!ени» боюшого колячествэ зксперпмшпвльиых ленных, прежде всего по еле«трем амдинеиий гомологичсаах рядо», в шпорык присуютвожпш олин н те згс мело аглнчнющиесл часпцм. Каюво нх лроисхожцение7 Допустим, есть своболный меппаный рздикзл. Эю чзсгицз с пнрзмизюьной рвеношс.
ной конфигурацией, спшар «огород похож нэ спектр молекулы вммнша: лэв шпзметричньж и две пары вырожденных колебвннй. При сбьелннении лвук могильных реди»шов образуется молекул« эгзне, которы топи шпыеюя симмстричпмм волчком, причем ее щ» третьего порщош совввлшт с локальными жям» СНг-фрмменъш. У мшюкулы СгН„например, в заторможенной конформации, описывюмой точечной группой Ю)4, колебательное представление Г!ь -34! 942« ОГ ч„бГЗА~„94Е 64Е„. Дщ решены! юлебвтсльнай задачи (ко врое, и«помни«ем, свопитс» к диеюнзлюепин ьипрнцы колебвтельного гемивыонивнэ Няь) можно з шшсспм базисе юзбрлш «оорлинаты, описывающие качебэшм юодирсввнных фрэгмепюв СН! (это 2«б .12 коорлинат), и дополнить ик «соря»натами, описываю~цнии юменеиие взаичнспз расположения этих фрагментов (еще \ 2 координат).
Если после лиагонюизации матрицм Й„Ь сквжеюя, цо часть новых координат незначительна от»изюма ст исходнык координат, описывавших кскебыгие отдельных фрагментов СНз эю будет означать, что соответствующие колебанид явлвююя лскйтцидщы — наличие онружсния на ник пс пи не влияет Именно такие колебания н явлающя хврвктерястическим». Справедливощи рели заменем, что в этапе калебвни» лвух мепщьньж групп, очевидно, сильнее «взаимодействуют» друг с щзугом, чем, например, в ацетоне или более тяже. лых елканих, в которых они щюстрвнстаенно разделены и дл» коюрых поэтому можно ожидать даже болыпей характеристячностн частот.
Итак, зная атомный состав молекулы, можно построить (на основании интуитивных соображений) ее вероятные устойчивые конфигурации. Точечна» группа симмегри» позволяет опредеангь количество и форму нормальных козебавий, а также правила отбора два соответствующих переходов в ИК-спектре. Частоты некоторых переходов моюга приближенно огюнизь по известным хара«щрнстическим частотам родствеиньж соединений. Сравнива» получаююиее» молельные спектры с экспериментальным, можно выяснить, «якове в лействще«ьности атруюура молекулы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
