Новаковская_III (1124208), страница 19
Текст из файла (страница 19)
б зрщщетшпщ сц . темами, в которых есть лва неспаревньщ электрона, работают заменю рп пегому мы ограничим нюне рассмотрение дублетнымн молекулярным системами, полагв», что в них надо учитывазь взаимодействие юлько одного электрона с внешним полем н с ядерной подсистемой. Это псзволает еще больше ущхпчизь оператор энергии ((Ч 2! 6), исключив нз него сди«ового взаимодействия шеьтронов: член спинПУ.г(В) Пыш да геР ~"31 б l росла в шще знерпщ молекулы в соснжнин с проеюшями спина злекзрог«ю Нз полипов ядсргьготипа М «меегвил / к=дай,МзП, ~МзлгДУ), ПУ.219) Чтобы иницииромпь перехолы межлу таим» уровнями, нала полейспювать н» систему еще одним ло«ем, теперь уже переменным, т.е.
щектромагнитиой волной с частотой аз измщщюшейсл в прел«так оашласмых рещцеллсний уровней: Нг ожщ. Энсрпщ взаимодействн» с этим дшююштюьным как н е постояниммг (1УД20) пощм заплсываеж» так ха;, (!У.221) гле стационарных ((У.222«) О=й,=-дддЯ (т.е. ядерньш ыгладом в магнитный днпольлый момент мм п(»наброшен). Вероатиосщ перехалов нюкау спине»ими пютояниями молекулы в лнпольнам приблккении определщоюя, как и в елучы злехтроиноколебательнс.»рыдательных состояний, саалзрными юидрашмн ы» юных элементов прострюютаеннай части «озмущення (1У.221) не функцияк исходного н конечного соегоюшй: сФщуш ~У)'!ФШХ ! э сФ,Р !-(РюН!)(Ф !Д а э, 137 133 (Р/ 2226) Лл д й ны сц) х 5*1Ф тхы > ПУ.225) 155 гле Ф Х вЂ” спиновсл состаатякюгав волновой функцю чохе узы в с апионарном состоянии к. Пзскщщ) нас ни:сресщог оерехалы южзу состояниями„харакюризугоцпгт.ноя (прож ю всего) опрглелснньп:л прссюгиячи спина электронной полсистечм, матрнчвые элемшты (г Р 222а) лотжчы быть ненулевыми, если проекции .сына в аачщьпом в конечном аосте»юмх рюлнчиы.
Это возможно, если функции Ф нс явлвются собственными;щя оператора (й„п1). следовательно, а ск»ларион произведении Пр,2211 должна доманнровап, проекцю на йю)йзщсдзбп ощогонз~дйд осн ~. Будем считать. по пояс (ТР 220)ггапраатсно по оси Ох. Тогла иатрнчныс зле. менты перехола — чф .т. 1Л 1ФюХ 1' Ны.= определяют оравнла отбор» сш Х 5, Фюуы>иб. Посгюльку оператор р„не действует на сгиновые переменные я»гул щжвито отбора по проекции ндериогс слива: гэМ =О! 5. В При этом в силу тот, что 5, = ' ., а »сотни щые операторы нрв дсйьт- 2 аии ва функцию с опредсюпной проекцией спина люог фунющю с проекцией, иа едиюгцу Гюльпмй или меньшей соотщтетвснно.
яравило отбора по ~грос»пи» спина электронов булы бМк = г 1,' ()р.г2»1 Тогда и»блюд»сыно экссьригюнтслыю чщ оты псрьхотов лолжлы огвечат раюсотам энергий, опр»чщю:мых вмражанпем ((Щ2)9) и саотаетств)ющих неизменному спину злар и нзчщмющсмусз ва единвцу спину:юскгронной юле»стены; Дл=д»Х,Н,(((тзк))-.ыл) ~пэщг((Мх»1)-мз). Е абчщ пог.ющсии», когл»,О( т = 1 Д =.Л»К,Н.
'Я»15( Поскщпау юнщаиты сверхтонкого взаимодействия о мыы по сравнению с величиной Л»В,Н„спектР— саюкУпнссть чиний вблизи базовой частоты г'о =Ля»,Н, (в ьтвисимости от напряяюннсстн используемого млпппного почв люкашей в диапазоне от (ЯЯ да ДЯ ббй йц й). Расстояния между янинами определены величинами ~ а МН а числа линни называетс» жущюз плюжйщдщ сккнжа, которы, суд» по формуае ()(Г.225), содержит большую часть ннфсрзенши о наличии в мовекулс определенного числа групп нсэквивююнтных ядер. Если число линий вевнко, а расстояюш между нк де~прими малы, то па кстпуру полосы поглощения (т.е. зависимости суммарной юпаисивмютя пот ющсния ст частоты пощ) нс удаегс» надежно определил.
мультюсютнссть сигнща. Поэтому ЭПР-амкгрм обычно записывают не в интегральном вине (эависиэають интенсивности от частоты), а в длфференпиальном — зввнсн- месть пронзволнай интенсивности поглощмпш по частоте пола ст частоты— который чстю выпеляет экстремумы поглощения. Зачегни, что анаюгичный прием используют и нри репютрапии спектров поглощения в микроюлновой, инфракрюной и ультрафиолетовой обласпы. Рассмотрим в качсспю примера квинтет (сщнют, сссцжщий из юпн линий).
Прн хорошо разрешеююй струвтуре шюосм погаощени» В, Гс дифференциальная крива» поэзо»лет »ишь улюнить цмпры линий мульти- пити р р, --1 В, Т* 2' 2' =3 М,= ~М2 2=1 Соогаетеюенна четырем г12 =дай Н ауг гас =Длй,Н,И 2. В,ТО г1 ужвй Н,.г'2 1 2 =.двй Н, -"2 137 13С В случае же плохо раэрешеннсй структуры, когда сигнал ЭПР выгл»- ап нме так лнффсрснциальная кривая дает воэможность не юлыго определить чульпн плюность, но и оценить расстояния между цс пржяи лини(2, по юторым можно рассчитать соотвегсгауывпге консюгпы СТВ а 1 Мсдомии юеммлре г кме тяюрммояекул Допусгнм, есть олно ялро со свином 1 — атом воларола Н или угле- 1 2 рода С. В жом случае выражение (1Ч.225) упрогпаеюя ло че ивк н„ь Мг, Поскольку спину ) = 1 отвечают две проекции Мг 1,„ спсюр должен состоять нт двух ливий олинаковой интенсивности (в силу равенства матричньм элсмеюов (1Ч222б) ллн юих лвух тнюеннй проекдии ядерною спика) с часютами Таперь допустим, что иеспаренный юскгрон делоквлнзован по ю эквияа.
лентным «арам (авэаимодействуета е ними), «ак в мепыьиом раднкале 12 СН3, где есть три эквивалентных «дра водорода (ю = Э). В ыкой системе энергии псрекадсв П т'.225) определены выражением Д Р рад,н, -сХ~43, l тск как лла эквиваленпгых ядер константа СТВ одна и та же. Суммарный спй» сосюйй т)мх олййа«ояаж айер со спинеты 1 = 2 может бань — 1 2 2 1 3 2 спектр состоит нэ чегырек линий с чюпстаии Рвдордййцмеюду этим« линдами ращу й. Интенсивности пиний уже различны, нескольку Опреюлены юм, скальхнмн спюсбами моюю покутить данное энвчеиис иросюин Мт. Если число «лср в сливовом состоянии а > (т с.
° проекцией спала м = 12 ) равно м„, в чнюо влер в ссстоюгии ) Д ' (с пргмхпией Мг 2) юр ° то проекция сннца асей ссискупнссю яде)г равна Мт = 12(ю -югг). И чиюо способов получения этой проекнии апрем! велено биномюльным ксэффиниекюм С= - --'" . Д2ж получени» пргыкюо) гнд. пин Мг =Л все ядра должнм нсхолипса в одном и том же спииовом ю- Э' сюягюи ((а> или 'Д> соответственно), пк например, ю =ю н юд=п, так чю С = 1. Для пыучеиия же суммарной кров«дни Мг = И ", юю ядра '2 Эг должны бмть в одном сосюянии, а третье — в другам, так по С = --' = 3. 21 й Это значит, что интенсивности линий с частотами и, г лалжнм быль втрое болыпе, чем линий гг 2. Эпэ ясно лемонсгрирует ЭПР спектр мепюьнагп ра- Л -даб.((, ге (Хм,)ьад(Х,281) ,=1 ' а=г гн В,1о а е гз в-в, ро '©ф' 138 Таким обршом, в случае Шдддййэрыццыйдййй (са сгшвам ( ) нрмк.
пня суммарного ядерного спина моэекуянрной анатомы имеет 2мг + ! зна'2т( ь 1,и центром нри чаатотс гс = длц,Н.. Ишшшбциа зьдтдцтьнмх лд- Й .. и). При этом линии зкекднствнтны; поскольку праскшгя спина «зыеняегся через единицу, Ьз а. Классическим примерам молекуды. а которой есть лае группы веэкви. вгшснгвых ядер, взанмодействуюшнх с нсспаревиым электроном, люшетоя аннан нафталина В мом авионе есть лвс совокупности по 4 зквввгшешных пр пода, которые гралнциаиио обошачанп н и В: о и Константы СТВ лля этих двух групп должны ршлнчатьсд (а„с агг). Бошлпе лоэшга быль констант» тех ядер, гле больше спинозе» плотность, т.е.
шх, где лренмушесшешю локгшиювнн избыпжиый электрон, Априори кажсшя бо- лее вероятной ега преимушесгвеннпн лоюшиэацнл и»ядрах о-типа. Энергии перекопав ()тг.225) в эгам аннан» должны быть заннсены так Каждая из сумы (в огсуштвии другой) исрапила бы ангнвд из пятя линий, расатояния межлу «атарыми были бы ровны саотвегсшенно а„нни ад. Наличие же обеих сумм олиовремеина в выражении дла часшты пегюходов приводит к появлению 5 5 = 25 линий, паскаоььу кюкдоьгг возможному згычению пржации ядерного спина подсистемы вдер а отвечает пать возмшкных проекций спина падансгемы В (или наоборот, что адно и та же).
ЭПР- спектр аннана нафталин» дейспштельно шлястса мультлдлепзм, ссатаяшим из 25 пиний. В обшем случае при наши»ив (число ялер Бго типа равно м, / = 1...б), с каюрымгг может езаимотействовать электрон (т.с, вблизи ягшр которьш сшъ ненулевая спиновая цлотность), Вудьтнтьдюлгйшъйршыда 2ВВ определена произведением муюлицнсгнастсй, ,е кшарыс и»блюдшись бы для каждой группы ядер отдельна, (П(2м(г ь 1), и в 1 случае ядер ° 1, = 12 равна(П(ж) 1)', 13а Как бмло отмечено, «онсгагпы СТВ зависят от э»с«дынной плотности «а влрс чем вщпе электронная плотность, тем больше е. Следовательно, па жспериментапьиым расстояниям между пиниями в ЭПР-спектре можно сулить не юлько о числе ~рули неэквивкпентиык «дер, с коюрыми взаимодействует эле«цюн, т.с.
а степени его делокакиющги в молекуле, нс и сб опюсительной «аллес вэаимолействае электрона с ялрвми разньгк групп. Нжке привелены экспервмещельиые оценки «анотант СТВ для взажчодействия электрона с прстснкч» в некоторых типичных органических радиаалах (дл» ухвзани» типа прощнсв исповьзсаанв стандарпмя нумервци» ядер углеродного скелета, с которыми они связаны): а, МГц ~ти, а =ба,б СНзСНз а 62.7, атг = 75 3 ~ 'СНВСНз)з , 'а„=61.9, ад =69.! (СзНе) а =10.5 А »эта»о» ей-4«юяоре й-желтел На рассмотренные нюги общие закономерности формированая еипгюю ЭПР аакледь»мютпг, кек правяло, многие усаожиюошие кариму эффекпя, наиболее существенным нз к поры« жакетов «ни«пропп» 8 факюра (рюлнчныс велюпщы й-факюра, поаучасмью при различной ориентации молекулы в магнитном поле).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
