Новаковская_III (1124208), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Она возникает лз-за замепюго спин-србктальною взаимодействи» (т,е. юанмодействи«спина и прошраиственною углового момента юсатрснов) и проявляется обычно в щююрвх рвдиккюв, кмегаших элисс«тельно низкую симметрию (не ящюощихся сферическими вол»кеми) и находящихся к твердом аюговнии (мснокрнпаллав). Эют эффект не»более важен в случае комплексов ионов перекаюых металлов„люпаиоилав н ащмнонлов. Лнивжропие 8-фактора требует перелопа от скюмриой величины л к 8-тенюру Г .8» йп 8 8=1йг.
8Ю йм! ,8 лг8 и соответственно замены члена Пл В,ВН в операторе 7)дчг (1Щ218) его матй рнчным аналогом: л й л ~'и'т ( При этом эффективная величина й-фактора при произвольной ориентщни «рисююм в маплгпюьг поле определен« следуюлюм вырюкением: з~ й й*г 8 )'А,т 8 Рф=(люоллт АЛ)~81 бз«8 АЛГ |* н) т з т А где Ап соз(НОа) — «сои«усы углов меж«у набюодаемыми осями мснокристалла (а =- к, у, .) и направлением магнщного пола Н (так называемые ааораюзяюшие «сеяиусы). Вращал моиозрасгалл в мапппнсм поле в плоскостях хОу, «Ог и уОз н опредсюю напряженность вале Н, отвечающую максимуму поглощен«» при каждоы угле, мокюо пощчить дом«точный набор ленных для оценки элементов 8 .юнзорв и, таким образом, »айт» абсатнпз ныс величины компонент б-щиэора, на не их знаки.
1а1 Нверный магнмтный резонанс С»еяюрм низкого разрез»ения )ус,=~')н. з ((Щ226а) ((Р.227) <я ~Я»мг я > о будут ~»коны 149 142 Идеологи» ыетода ЯМР во многом близка к ЭПР Эта техника обычно применястсе длв исследования состояний ядер с пслупелым олином, прежде 33 39 э~ всего С, Р, Р и Н. причем е последнем случае метод носит название прпюнного магнитного резонанса (ПМР). Рассмотрим сначала ситуацию, котла в гамильтониане ()У.217) отсугствуег член спин-слонового взаимодействия ядер Физически эта опючает условиям, когда на фоне вэаимадейспзи» ядер с внешним магнитным полем эффекты ст их вэвимодсйст»и» между собой неразличимы: Напомним, ч ю величина напрюкенностн полл входит в собственные частстм ядер (1Н.214); т =и 8 Ягб- ).
В выражении ((ц.226») изменен (в сравнении с (Ю 217)) знш перед суммой, что аютветствует проста изменению направления Юктора магнитного по.гя на прстююполажнсе: Н =(О,О;Н„). Именно такое направление выбирают как стэндарпюе в тюшике ЯМР Будем в первом прнбтижении считать, чю в отсуютвии поля осиновые со<то»ив» ядер независимы. Это попущение остатгею» вполне иорре»тиым и ори ны~ичии юаимодейстаи»()Р.226»).
Поэтому си»новую фуняпию молеку- лы я „ можно представить в видо прои»веления спиновых функций отдель. вых влер ум 4М, , характсриэуюшик нх состояния с опрслслеииыми про- екциями спина М, я Имг~мт>...,'мо>дмм ..м > (Я - чисю ядер с пслуцелым спнном), Энергии этих состояний, оорслшяемые квк среднее значение гамильтониана Яямг с Е, =< М~Мз -Мя ', я . 1, ~ Мгыз — тун >= г л' *' з (П.'.22661 =-Х-,"„).П',. и и', =Х; г Инициировать переходы между эппш соснжниями мамка, ка» и в методе ЭПР, накладьпжа на систему щорсе, переменное, мапппнсе цонев электрсмапзитиую волну Н, ооэш, вектор ивпрюкеннссти котщюй о)погонвлен амперу Н (например, недра»лен пс оси Ох). Веровтность шрехода (как ва всех рассмотренных ранее сппггрэльвых моголах) пропорциональна ха»лрату матричного элемента воэмултеннл ив фупвшещ начального |М(.Мл > нкснечнаго1М, Мн > состояний: <м, мл1)2'(м(..м', >, гле возмущсни» - это пространственны часть оператора взаимодейспнж эдерньж шинев с поспжнным полем: и =-Р„Н, -- — Нг У уб, Ро, й *.
з' Следо»»тельно, правил» отбора опрелелеиы условием <ПМг.',~ 8,)я)ПМ; О, з которое вышюнено, если в начальном и «онсчном соси»шии проекции спина олного иэ ядер рвщичжотс» яв единицу, а проекции сляпав всех остальных ядер неизменны: 1ЬМ) М М) --»1, ЬМг --Мг-Мг --П П1» ~~ ((Р 228) Тогда энергии рвзрспшшых перехолаа а ЯМР-спектре молекулы, содержа. щей Дг элер (с ненулевым »пином), будут опрелелены выражением Ье„г)(М)-(Мз э!)), у" 1...М к в случае спектра поглощения, «огл» М -М' =1, )Ье„= г),,1 1...Ф„. Теперь понятно, почему вели пизы и были названы ссбсгвсаиымн шстотами ядер.
Они суп чаеюты переходов в ЯМР-спектрах. Переход наб»юдаетсв, когда частота г --»» электромагнитной водны Нгсоааг со»лапает с частотой г, опрелел»емс» (помимо особенностей сгроения самой молекулы) и«пряже«пошью постоянного паля Н. Частаты, при которык прсисхадмт поглощение энергии в поле 10 000 Гс, имеют псрвлок 10-Ир МГЯ. Отметим, что те спектры, на интерпрстадию которых мы пока можем рассчитывать, — это так наэывшиые спектры низкого разрешения, поскольку мы пренебрегли в операюре возмущенна спин-сииновым взаиыодействиеи ядер. Иначе говор», мы предполсжилм, что наш прибор нсжютатсчво чувствителен, чтобы улавливать столь малые эффекты. К каким изменениям при.
ведет учет эпзго взаимодействия, мы пссмотрзог чуть позже. Отеч»та выяс. ним, какую информацию можно извлечыз чюзст г . Величины г щюпорпиональны (1 - а ), где гг — константа экранироз г «вни» ядра, опрслеляемая его электронным окружением Очевидно, ло»альное рвспредевение электронной плотности в областях пространства, отвечающих различным функциональным групп»м мавекул, различна. С ютвстсз»сино, константы зкранировання, а слеловательна, и ссбстюкные частоты ядер, входюцнх в разные группы, будут различвтьс». Например, хт» протонов в мол»куно эта»оп« СНзбй!ЗОН до юкио быль три различныс ыстоти — характеризующие эвсатроннос расорсделсние в группы СНз, СНз и ОН. Дейст«и.
тельно, ПМР-ыекзр низкою разрешен»» эта«оп» выгл»днт примерно зкк: -~НЗ - СН,. -ОН В,Г Интенсивности эпж трах сигкыо» (шзошади никс») сшпноапсз «ак 1:2:3 соствеютюнно числу прахово«в фумкцианахьных зрушгах. Это понятна. В ОН-грушш попющение происходит при изменении спнншюго состояния слинствеинсго прошив.
В метиленовом фрагменте есть уже два зыиваленг- 144 ны» щютон». т.е. возможны дв» перехода с одинаковой часютой, удовлетворяющих условию ()М228), а в могильной группе таких переходов уис трн. Снгныы переходов в кшкдом отучав накдапываиися друг на друга, чцз и приводит соотвеютвенно к вдвое и агрос болыпей плошади двук последних пиюв Очевидно, важны обе характеристики пики его положение (часгота) и гшошапь. Площадь, как мы выяснили, щюпсрпианзльна числу эквивалентных злер, а частота определяет тнп функцианалыюй группы. Действительно, есть дсстатсчнме основанию полагать, что соседние структурные фрегмеипа заметно иашжзют локальное распредслеаие злшцронвой плотноьчи »кипой групвы лишь в тех сбласшх пространства, где фсрмирушс» злым)юнвы связь микпу и«им и зтс» группой.
Более жнс, это искцкение должно быль кариперисгическнм дл» соседей разного зива и пракгвчсшаз не зависеть от юпа фупкционалыисх ~руин, располс»геннык а углсролном скслшч молекулы через о»ну гп рассмазрнаымой. Тогда можно ожидать по пн осел»доня» значений г шш «дер одной бунке»опальной группы в рюных сседнненюш, если их о»ружение одинаковс, в близких значений г, если окру»шине различается. Например, сабственнме частстм г щютоиов фрагмента СН, в молекулах, где ближайшим аюедам этой группы являюгсв СН» СООН, СН(ОН), лсшкюс различаться, но попадать при этом в небольнюй «характеристическийв иншрвал значений. В результаш па тому, в каши юпервалах частот обнаружены сигналы ЯМР в спектре ннзкшо разрешен«», мс;кно выяснить, какие фушшионвльные группы присуюг»уют в молекуле, нс каковы соседи у «аидой груши», т.е.
«акоы структура молоку»ы, точно определить не удаеюа. Дл» лого надо перейтн к бали шчному прнблюкению — »юпочить в гаминьтсншш член, отв чающий спин.слиновому»звнмодействню ядер. Но гбижде»ыяепим, «ак засмр»ментально определить собственные частотм ядер. То пю измершь абсшпстиое значение наыряжсниости машинною поз» сложно. Пошому шилу частот калибрузж по сшилартному веществу и юмеряют не свми частатм»лер молекулы, а йййшйП между ними н частотой этыона: дг -- З (э«амана) — гг.
В качестве стандартного вещеспы в ЯМР-спектроскопии иаишьзуют тетрамепшсила» (ТМС), который удобен тем, что химически иевктнвсн н поглощает энергию в той области спшпра, где не поглощает большинства несла. дуемых молекул. На ыесь возииюмт еше одн» слоюгосп Собсзвснныс шстогы ьависят от «штряжеиишт» приложенного пов». Дяя тога чтобы слетать 145 экспсримеительиую технику более гибкой, а реэультапс исзависиыымя от конкретных экспериментальных условий (щ того, испольэовали мы поле с часютсй бО или 100 Муц) аеобхолема ввести «нормировку» частот,а точное их раэнасшй ЛП иа напрюке»посл, пола. Соответствующая величава иаэы/ л мс глс и = ее — фа«сиро»алкая часпгта пащ Н, (в МГц).
Коэффишюгг 10 в числителе обусловлен тем, что собствшппле частоты »пер — порялтш МГц, а рюиостп между ними Ь вЂ” порядка лссатка или сотки Гп. Коэффипвепт просто но»вол»ст полущть химические сдвига б, в удобном интервале эиачеиий — примерно от 0 да 15» ст 0 до 200 тшт иаэьюасмык мпдлвоигщх долой (м.д., пчи в а»глаюычной литературе, рып рег пи!Ьоп, ррпт) в юг)чае ПМР и СЯМР соотшмэ»сикс. 0 харвктериых х»мических сдвигах ядер !эС и Н в органических соединение« дает представление следующая таблица. Тип фщгкпионалънойс ' ппы " ' б м.д. ) Заметим, по в случае С иитерваты хкмическях сдвигов сушастщ»но ~з бочьше дпя каждой фуняииоиальиай группы и заметно псрекрываютс» ллл раэнык групп. Протонные жс слвипг более характсрястичиы.
При этом мара углерода расположены как бы ш цеитре» соответствующих групп, а проююс - ша их периферии», тле ииаеяшпш в распре»спел»и элштрониой шчотисстп при образо»впав связей с другим» группами более ощтимы. Все эга делает 1Э меток ПМР более предпочтительным в сравнении е ЯМР иа кдрах С. Скажем несколько слов о принятых в ЭВ(Р-спектраскспии обоэиачепмах. Эквивалентные ядре (т.е. »лра с од»исковыми собствевиымя мючотвми) обоэяачают одной буквой латинского алфавита. Например, СН4 — это системс Ас.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
