Новаковская_III (1124208), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Частота кошбаннй молекулы ывпемт от приве«юной массы ядер и силовой юегоя иной: МгМз Приведению мыса Р -... - очевидно зависит от нютопнсго составе. Мг 4Мз Силожж же посюжпнш. которая есть вторы прок»колпак патенциашной энергии но нормальной коорлинше колебания (т.п мюкьядериому рюстоянию), одинакова дл» обенк мовеаул по причине совпадения нх пстеннисльных пошрхяостей. Обозначим отношсиле приведсннмх масс двух молекул, рампщмощих. ся пзотапнмм составом, Рл 0.972 н Рц 0.974 как Р' = -П = 0.990. Ра 76 77 Тогда гармонические частоты этих молекул соотнес»тая следующим абразом: 2 =Р.
(1Ш167) :!то значит, по гармоническая часппв второй молекулы (Н С!) немного зт меньше, т.е, центр соответсптующей полосы смещен влево, как и все ливии Р- и Я-ветвей. Если бы «инанне юатопазамсщсних было этим ограничено, то спектр был бы просто юшшкением лвук идентичных врыцательных структур, <тетка смжпенных друг опаюитсльво др!та. Но расстояние мелгцу линиями зависит от врюдашльнай пссюянной, которая обратно лропордиональна моменту инерции 1, 1 В,- ( определяемому равновесным межьядерным расстоянием (одинаковым для двух молеяул) и их приведенной мюсой.
Поолелнее приводит к слелуюшсму соотнсшению Лл» врапжтельных шютояннмх изотопозамещеннык молекул: вп Ппь бв) Это значит, что в случае молекулы Н г~ф( расстояния макну линпыш вращательной структуры немного меньше, и с увеличением Влипни лептой и тюкелой молекул все больпге расходяю». Дййлюйййийщж!66ШРШ Правила отбора лл» переходов между зггсхцюнными состояниями опредшеиы отличием ат вука матричного энемыпя 2(1ы =<Фю 21,'Ф,я >, ((9.169) (б= л,Ь,<), Когда мы рассматриваем соетоямня ядер,находяшикся в уорен. ленном ло пространсшу потенциале, «оздвваемо» элекгронами, существует действительно только анна неиулева» компаныгш липального момента лвухзтомных молекул — влсль оси Ос, г.е.
всегда < Ф„„! В„! Ф >, О, а = ху. Но если речь идат а разных электроиных сосюлнюш, ю можетбьпь<Фы В !Ф,е>, О,а=х,у,г. Последние интегралы «ак раэ н аиредыяюг правила отГюра дл» элскгроннык переходов, поскольку согласно выпиаппюму яьпне лресбразоззнию юордннат, 6 4В соьэ — В мпр йь = г1„пл Псозд ь Дгсшрпгьр-В, жпй (Пгд 70) В,=д„зшрз(орчйтсозрзшр<й,совб. ~! Кюг мы помним (см. 66 главы П) элшпрониме волновые функцяи двухвтомных молекул мшкна выбрать ссбственнмми дия оператора щюеюши .
д злм тронного угловою момшпа 6, = -! -, а потому в них можно «ыцслнть ВВ' ювисязвють от угла поворота вокруг оси бп следующего вида; -глв При такам лредсташсвии электронных функций нвчальншо и зонечного «остоллий и с учетом (В'.170) в нитегрптах (1тд(69) мсашо выделать цввгшмые, в которых оператор не зависит ст угла В (Ы, соя В и Вз ма В). Огш спречпжют правило отбора ЬЛ = О. В остальных операторах зависнмвпь ст угла р таюшжыю в еомножител»х йп9 ани совр При использовании комплексной формы оредставгшщх этих фугжций, ею-е "' е" ье" зж!т = —..
п соз(т 2! 2 стэиоввтсз ачевплными дка лапознитшпных праввла отбора: ЬЛ . Ш. Итак, общее пре нло отбора юм шезтрониых нереходов лвухатомных молекул в дипольяом приближении: (М==О я!( (1У.17!) Например, из нсхадиого состояния 2 молекула может перейти либо з со.
стояние Е (стемже Л=О).либо П (Л=1). При этом, папомияасм, есть еще общее правило ((9.142) для всех молекул, согласно кон рому ьгультишютвкть системы при переходе дшлкна сохранятьсл (если мы пренебрсши спин-орбгггвльнмм взаимодействием)г ;ЬЗВО( 79 н йащешднй переходы Е -! 'Е, 'П или Е -+ зЕ, П, но защшщщгы, например,переходы Е-> Е нии П вЂ” з ЗЕ Кроме тога, если молекула имеет центр инверсии, то аднсфстонные переходы э ней возмшкны только с изменением четности состояния (см. (1Ч.14!а)): разрешены τ— ° эЕ, П,или Е ->зЕ„, П„ изапрещены'Е,-ь Пс ил« 'П„-ь П„. Огноситеюяа изменения «ююбательно-врмпвтельньгх соспшний молекул при электронном перекопе можно лишь утверждать, что поскольку апрелгленные разньпш поте«пищами ссспигния ие будут взаимно ортогональными, в общем случае существует достаточное количество ненулевых матричных зхемеятов в (1Ч.161), отвечающих переходам с изменением колебательного и в(юшательнсго состояний. При агам предполагается, что к из о н н тояб йлцйбйталя .
Сначала тасую гипотезу иа основаны«полуклассическнх соображений высказал Франк, а затем ююнтовамсханнчес«и ощюновгш Конлои. Поэтому данное утверхшснне и носит название дзййй)щрд $йзш«а-йй(й(сдщ. Ограничимся первым членом в ПЧ.!6!) н рассмотрим коэффюнегпы при интеграле я( < Хг ! Хт 'л < Х" г ! Лс( ! Х ч >сэ ((Ч. ! 72) По причине достшочно бшп шай плопюстн вращательньш состояний можно считать, что основное значение в вмражении ПЧ.!72) зпраш величина < Х,",~ уе >д, бе квадрат !<Х."!Хе >«!', (1Ч.
! 73) назывюмый фюгп!йкшш(юйймКдйдцбй, н определяет огносительиыс ишенсивностн переходов мпкзу разними колебатсгпнс.вращательными уровнями двух элсш(жилых аюпжний Ф н Ф„»,! чем больше перекрывание началь. ной в «онечвсй колебателыпах фувшшй, шм выше вероятность (т.е. инюнсввность) переходи Это легка понкгь с помощью следующего рисунка. На нем схематично изображшпс пошнцначьныс кривые основного (Ф'„) и яозбуэшеннага (Ф', ) электронных слепящий иекопгрой лвукэшмной мшгехулы. с'=3 =2 Оо' Ц =1 О;( (О; б,' — — — ~— Ф",! т Точки минимума «ривых опючают энергиям Ь и ЕК соотмтлжнно.
Для кюнлой «ризой указано положение ннэшик колебательных уровней молекулы н вил соогаеютаУющих ковебашльных вовнавых фУнкциЯ (! Хт (з). СамвоЛаМИ О, И Е)з ОбОэиаЧСНЫ ШШРЗЩЕДйлцшйюй(Щ, ОЮЮПЫ«асМЫЕ Сеттасштвевна (В,) и дййуйаЮЗЫдрдд(й-„ тщ!ИяИ.Хййщщ Фа) В основном электродном сссюянии повязан ъшьшг нулевой коаебашлыпай уровень, носкшгьку при обычнык условюж тепловое юзбушюиие «слебаиий нмютмажно м, сопшсно распрсделецюо МаксэеллаБольцмана, засеюн толью основной ковсбатеяьный уровень. Л в возбужшинсм аютсянии показанм основной и первые трн «оэбужленньш колебатсльнык уровня малмгуша. При вертикальном переходе (при неизьювнсм мюкыодериам расстоянии, что на ашмах июбрюкают «ершшльной стрелкой) в данном ощипе И'Г'""Р«" < Хе Хо >л ПйаКПШСС«Н НУЛсаОй, < Хо ! Х! >л имеет небольшое пслонмшльное знвчспи«, < хс ! хз >д существенно опшчсн от нуля, < хс ! хз >«вновь имеет заметное ненулевое значение.
Эш значит, что ивибшюе неровны переход с колебательного уровня с' = 0 освоэнопг зчектроннаго соспжния на калебатшьный уровень е'= 2, н несколько нинп всроагнссть перекопав в состояния г' =! и е' = 3, а переход системы в основное калебюсльнос состоюшс с' = 0 весьма маловероятен. Ш Г» р «рд ец« ««в вс» сс»в« вмв«еюве «е«вюе) (сычев«юсюе рос«репам««е «с««юношей ахас «о нюе««яе ею 1 Ш э 2 1 о с' 0 а'=1 (и юаню еде «рщюе«ю ««ве«с«ю ос«махая с «| стаже««я е с«скип .) с «О о'«1 с'-прсгрсасни в'-прогрессии В зависимости ат относительного расположения потенциальных кривых основного и возбужденного состояний возможны различные профили спсюра поглощения.
Например, если равновюныс расатаяиия в этих двух элеюранных состояниях блюки, го наиболее внтевсивным будет переход о' = 0 -+ с*= 0 (иаи сокращенно 0 -ь 0), и с увеличением о' интенаивиоать сигнюа будет уменьшатьса: Если в возбужденном электронном состоянии молекулы равновюное расстояние между се ядрами нюкщгько больше, чам в основном соаюянии (как в примера на предыдущей атраннпе), то ваиболеа ивтенонвнмми будут переходы на один нли несколько воэбулшснных колебательных уровней с', например и, , наконсп, если равновесные межьядсрнью рассгояни» в аснавнаы н аоэбу;кденнозг электронных ссспвниях ыолекудм существенно раюичны, то очень гранов пролиюются переходы в область непрерывного спектра «ож. багсчьных уровней аоэбужленнага сссюянне, которая отвечает лисвюиапии матехуэы: Ряд переходов с одного кадебатсчьнсго уровня с' на различные кслебатеэьныс уровни ь' нвэываетая с'-прогреасией.
Варьируя уссавн» экспернмегпа, можно наблюдать переходы ве только с о' = О, но и с ваэбумденньв косебатслынэк уровней основною эяект(юююго сссюяння н, таам абраюм, выдююь различные счнрсгрсссни, отвечаюшне о' = 0,1,2, ... Можно ыщаогичнс выделить и с' прогрссоии, отвечающие переходам а раюичпых кале. бяютьггых уровней основного эавггроннсго состояния с' нв олин н тат же капебательный уровень о' всэбужденного элещроннсю вюпмнин: 2 2 1 О вю (1Ч.)74) ЛО ч 2 «юмадь лас я рчюй я ш в» э ереш дигшяяаивл ;леюврмшаи мвюшия» (1Ч.175а> в Юм о'.прогрессии (прн а = солт! ) ()ЧЛ75б) З5 Никс аришдси электронный спсвтр молекулы йоде, в катарам отмечены ли- нни нескольких о'-прогрессий (па аси ординат отлажено пропуекенис); В»шаты переходов в шектранно.колебательных спактрех (дш нросготы а вряшительных уровнях мы не упоминаем) опрслелены рвэиицсй эасктрониык энергий соатояний в точках минимум» потеннивнькык «рнвых Т,'- Т; и р»зннцсй эггерпгй калебшеяьных состояний в возбужденном н основном электронном состоянии ЕЛ(о') — бр(а"): .=(Т;-т)-,(а(е) бн(е)), г„ Здесь испольюввны припятью в спентроакопии обазнечени» элсктронньш терман молекулы (т,= ") и катебашгшных терман (6(о)= "'"' )), НаЕ дс йс пример, для о'-прогрессии (ири о" = сшмг ) имеем г„.=г, б(а'= ал!)-ю(а'+ ! )+эх(е'+ ! )'.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
