Новаковская_III (1124208), страница 6
Текст из файла (страница 6)
(1) В соответатвии с принципом неопрелеленнаспг энергия конечного сгютояния системы Ег зависит от длительности действия электромагнитного паля г, и ДЕ й 'г так моиз элЕ ) — Е„йга следует д(вь„- в) — ! ' '2»т' Таким образом, при г-1 нс неопределенность чаататы перехова парадна 1О с ~ 0.03 см — вполне приемлем«а точность измерения (есзи учесть, чта тмпичные эмсргии электронных, колебатедьных и вращательных переходов не манш 12 ООО, 500 и 5 см ' саозветатванно). Заметим, по гшвя дткщтьность воздействия полк на мале«уау значищвьна прсвыюает харакщриатические времена всех ле- -н чз реяодов, каюрыс ааставлвиж примерно !О, 10 и 10 ' с в случае «ам«не«в« соответственна зле«трон«сиз, колебательного н врещательяш о со«тонн«я.
нуда (мктически только в прелелах интервала (-Мг, я(г); .( и' 2ш (напоминаем, что и = ), «ераятность осу „„ Вг — Е г перехода на«боташ«я Это значит что соответствующая неапреле пенность в измерении частоты перехода в ыолекуле имею порядок: д(в,«) 4«г 'е' щкрьга«с' гсс зт««г филю!юм «окна« ар«мер«с де пор стах тога, кошщм ггсоэдаспг ну«ивин неощсдслегщэсги. Наэтсм) й жс точности опредщения чмзогы можно достичь, увеличивая ллнтетьнощь им«ушев элсктроиалапнага дош до !О нс. гп прг ушлнченви д Функпня г(и, г) иве«рыпается в дельта.фуикшгю дирак»; мп (пг) , „— «Е( ).
НИ106) те, сщнонитщ нилешьным фвпьтромщ однако й Ф, выясни«» выше, не нужен, поскольку с ним аказываегая неприменимой теория возмущений. Но его можно форм»шло ислользамнь дая тога. чтобы упростгпь выражение ((У.! "2), а затем вернуть~я к «широкому фильтрую шн ауспщ существование слсюральнсга интер»ага (П'.104). Итак, в аоответствии с ((Ы.!06) преобразуем выражение (!У. ! 02): Щ 'Е (г) Р(в)де Гв„е'~ 4т з ага — - .
=~. "е ~ <й! г и> Е(в, -в)р(вр(в. г зй ((у. ! 07) Т и абрюом, ова играет роль снаепг рола Фюштр»: влн част«к» внешнею поля отличается от чаататы перехода не более чеч на (а) учтено свойство Ефунюии атХ )=аб(Х), (б) осущеспи~егг перекоп к «арояыостн, отнесенной к ллигвгьнасти импульса заевтромагннтного пачя, ,ц Е',О(.) ем= (!М! 00) (в) принято во нииманис наличие спепральиою иншрвала из чу«свая (е.а Ев), Учитывая, по по определению с-функции, Ь ~У(б)ббц-б)цб=У(х) рис<)г<ь, интегрируем вмрежение (РЧ.)07): ((Ч.! 09) и к[ ))'= ~, ( — - ' А(гг)р)~.
ис Прн такай звписи операторе возмущения скыщрное произведение в (!У.92) презрею»ешя в сумму скалярных произведений: »к, й[АС Е гр,е '[и> ! ! ) ПЧД)0) Поскольку лли любой точки в прсделек молекушрной сисщмы верне олени» («,г,) «1, можно по-прежзгему ограничиться только первым юеном (свининой) в риз- »о»инин экепанснпе в ряд. у гитывея люсе, что ллз любой честны» молоку. шрной системы выполнено коммугщнснное сщпношение (1У.97), льк дз [~),7),) [з),- ~' .--'7,' Р)=. '- р,„, ,г2ж, ' ж) ((У 111) можно нреобрюовить вырежеиие (10.110) к виду, ензлспщному (10.98) -!миг»о<4! Хц)г)!»>. (1Ч.!12) )=5 А щи есть скззярнсе праизшденне амплитуды злектромегнипюгс пащ и Это и есть окончательна» формула вероятности переходе в налей модельной еодисэлекцюнной» системе.
ТепеРь ЦЦЦЦЩ)98„У„ Ц)ШШйдщйбй — 9ЛЗДЦЗ(9ДЩД~ЦЦЬДГЦДДДУЦЦ (кек совокушвюти ядер и электронов) ,гле опсрзюр возмущеии» (1У 78) есть сумма слночзстичных операторов; натри пюго >теис~их дццоигьддщ мдчдгпв вПу 45). лгя и к '~ ц,г, = -~ее, ч ~у,ш„-.б. на вист ь из ОкончательнОе в ение ве»тносзи пе х меч сссговния Ч'(е) в Зжцдялй е 'РЬ в п т л егин ой вс ежово (о) щ 4г з ,'аы!'1= <д~й/и> р(ю,„), ПЧ.!13) П гюкольку веро»тность зависит от матричного шементе дщтодыгопг моменте, получееме» текин обрезом опенке носит ншвенне злщ!шцшц с дццйщдй)ц~цшщйсццд (которое в англоязычной лнтерыуре часто обозы*. чаете» б(), Пзотпость из»учен»» зависит от его чмчоты, но если регистрируыеый сипмл спектре нормировщь с ссотвегсщующим честотным фактором, то по сапиошению кведрзтое метрнчных элсменъш < д [ 8 * *» > дл» одного и того же начального состояния 9» и рвшичнык конечных ссстоявий Чя! 1 можно (о) сулщь сб стиссвтельной интенсивности сиги»лов, рспютрируемьщ зппп й ра- туро н хзрянтсризующвх поглощение молекулой кванта ленной длины вол- ны, при этом условие <818(и> 0 означает шццсздщ!Нжзд перехода (Е1.
зепрешенныв пронеся). Но( Зящюшен переход только евцшшйцсм шэд5дцт женин. Есгги бы мы уч»и при рюлажеиии экспоненты е' ' в ряд овелуюшне мены, в честности Ьйг, то вслиш веро»иметь того, что перехсл, звпрещен- ный в липозьном приближении, окезвдся бы резрешениым. Олюгко, посколь- ку гйг «1, прспорпионельиый этой величине метрмчнмй элемент оперето тс( я мпмушеииз логокен бы ь тоже мзямм. Поэтому термин еиерехол ззпрещевз озиачюет в действительности, что интенсивщжть лянишп переходи ныщи- мср, ке порздок меньше, чем у зех переходое, поторые в дипальном нрибди. женин разрешены (»жщкгтся Е!-реэрешенныии).
Соответственно, в швнои- мсстн ст чуеювительноспг используемой немн регистрирующей епперягуры, мы эщт перекоп межем пчбс зичетить, либо вообще потерять на фоне щу мов. 45 Рассеяние »заученна Если речь идет а рассеянии излучения зюлехулой, изначюьна накодящейс» в основном или одном из низших возбужденных состояний, можно с плеть, что в выражении (19.80) казффипиенп» с(б (г) формально отвечают поглощению иыучеют с переходом иа белее ньюс«о двющне уровни, в матричные элемевп» < 4 ! Н' ~ т > — испусканию.
При этом вкдует помнтпь, па зги процессы неразделимы во времени, и нарисовав«а» артина весьма усювна. Тем не менее, ана облегчает восприятие оглельных гамноюпюсй в вырюкении (1Ч.91), определяющем «сэффициензы в разложении волновой функции молекулы в поле зпектрамющпиай волны, а, следовательно, н вс. розпвють рассеяния этой молекулой и>ту»ения. Рассмотрим. как и а случае поглощение, простейшую модельную систему — электрон в вале бесконочна тяжелого атомного (или мгюскулярного) союза- и перепишем «ыраженн» (19.91) следующим образом: (т,сд) е „ -е с у( е) С учетам юго, гго Е тв! = .(Е„11-Е(О)-ЬЕз(ез-Е( 1)= (Е!41-Е( 1) =Влт возьмем в этом выражении интеграл по времени 1(ет '-1 е'еы'"Ц-1~ з(е) =,~4 Г Ез„вт !" Е ПЧЕ(П Выписывать т»реженнс (41»1(г) «детюыю ан»лизировазь ега мы ке (21 1 булем.
При жеюнии это можно сделать аналогично таму, чта было вьюавне. ио в прелылущсм разделе лля «елнчины ! с( 1(г)! . Рассмотрим лишь ахал»- с!не е исю величины ка <с!слука!гниет«синан!!уровне. Ивюльзуем, юк и ренее, лрнблизвнне (й,г) <1. Ограничимся в резв заме«пи экспоненты е' в рал только станицей и учтем саотнапзение ПЧ97), со »зона «старому р = г(хЯе). Тогда интеграл па лрсстраисгщ асиным переменнмм е ((Ч.)14) моюго п(юсбраювать следующим обрезом: <4)ре )т><т(ре' )л> <А(р(т><т)р!а>- (РЧЛ 16) г»г 1 г„г „ге з <а,г~т><т(г л>, )" . гю 1 в„ = (е( 1 — е! 1'1 н в з = (е! 1 -е( 1).
з С учеюм (1К)16), выражение ((Ч.(14) лл» каэффициапт, определяющего поправ«я второго порядка к вцшавай функции, принимает вил! (з) 1, 2 сз(г) — "- . !Аа( е'<Е(ч!т><т1ег! >7(е), (сд) Е(г) гле ! Лт'1 ! Г(га). 1)'(Е) ГЧ ! = . 4 1 ....... ~, ((Ч.)171 в,-в в„„-в( вз„вз 4»з Руководствуюь теми же соображениями, из и в случае переходов с поглощенном «ванга итлучемнл, можно вьтснить, па фуикшт У (в) ттске создает своего рада фи:гыры электромагнитного излучения иа чеотатахг (1) в „е, что соответствует'тстотепаглошаемагофотоиа; (2) ~„-е, чю тютветотвуст частоте испуг«юного фавна; и (1) вз„б, чта отвечает рзлееву рассеянию, не зависящему от чаотсты прилаженною пол» и сопровожлающеьтус» впврагцсзшем чаетиды в начальное состав!не Ф ' «).
г(та же к«шаге» функции Е(г), та ври сер»холе ог простейшей модели (алии >»стран в палс молекулярного остова) к совокупности «лер и эюкт!юнов (обмыв число которых Е г К) она приобретает вил ч к » д 8(г)=<1! Е,б г (т><т' ~,9)гг;»>=<4(б,т><т Е,.л>. 47 В резувьтате коэффициент перед комбинацией ефилюруюших час~оту» функннй сказы»ветс» ныч з смести те только ие статичеаюй (1Н.»8), а динамической, харштершуюшей «реакциюе молекулы не на постоянное, а на переменное поле.
Она отличается ст статической поияризуемостм ныич ем ювисимости от часппы пол». Таким образом, вероятность кванчовою перехода в молекуле, солровожлземогс рассеянием излучения, ,2, .сй'(г)1' пропорциональна ююдразу юпснсивностм приложенного полн (поскольку гога»сна ПЧ.18) интенсивность пРдмо пРапсРпиоюиьна ~ Ас) 1 и Яв»дРшУ ,2 матричного элемента оператора поларизуемссти <81П)я > н достаточна шенным обраюм зависит от чытотм лал»; 1»ге -,'Аа) Ий'В1 э~ У(ю); (1Н.118) Эга выражение, люрекс»я~люсе шносимльные веро»тиссы процессов расссяни», тоже можио отнести к дипольному прпблииынию, поскольку к опер»- юру поллризусмостн мы приюли через оператор именна дипольногс момен- Итак, в диповьном приближении юрошность процесса» рассеяния излучения значительно суюесшсннш зависит от интенсивности световой »очны, чеи прн поглошеиии или испускании.
Кроме топь, поскольку ггфпчьтргь огасчаюпгий ю»„О не зависит от частопя излучения (и в этом смысле у»ив»Решен), инюнсиеность рюсс»а рассевиил даюкна значительно прежюходнгь инге»си»ность комбивапнонного рассеяния, как стоксав», так и автишоксова. Именна это и иаблюлается в спектрах.
Что ды касасшя собственно »омбиивдноннога рассеяния, то здесь относит«тьные шроятносги перехолав с одного и тою же исходного уровгш (и) на раюичные конечные (Ф) опрелсзсны прежлс всего интегралами <8~В(»э. Ковечно, кыг и в спектрах поглод1ени», нулевые значения этих интегргюов омючают нс отсутствие ссотвештвуюшнх ливий а юге»трах, а лишь нк оушссгвенно меньшую интенсивность, которая моды и нс позволить сбнарушпь сиш«т, обуслоеаенный денным перехспом, в ревльвом спектре ив фоне шума, определяемом чувст. ею ель»шпью аппаратуры. Коэффнпиенты При анализе алнофотоинык процесса челка часто испокьэуют так назыщемые «йз йф ризузошие ту ыхчккчюодбю ве(юшнссш гшо гнсстн внешнего »аду гсшш ц от теьш на ничего нс говорили н «одград прноб «ула из:гучеиие) наделяю» в состоянии ршпнссть перехода (помзшо лдстюют» дзд моментом перехода межлу данными сссто иазываютсл лпдйнлыяйдгбй~.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
