Новаковская_III (1124208), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Это и есть илеалспм времсннбй теории возмущений, о которой мы уне говорили в 55 главы!. Соглшгю пропел»иным тогда вы«лежим, эти эссэ в первом паряпке творя» возмущений определены кэк О(з)(Г)чем()(т)Р= 2~<Чз()~П(Г) Ч(1>Ф, ()У72) а где )у'(Г) и «сть оператор вазмузцеизм. Персхал ко второму парвдку требуетаз тоглэ, кегля в первом нарядив теории «азмущений процесс (переход из одного состояния в другое) звпрещек, т,е, его вероятность й'„1») рнвпв нутю. В зюм случае поввляюшнесэ ва втором порядке поправки Н(»2)(Г)ИСМ()(Г) =.ч) ~С(1(т)<Ч(аг((7(т),'Ч(Э)>Щ (Р(73) "о могут слушпь опенюсе» всрэ остей сшпветатвунюшх нерекодов.
Фактически матричный элемшп < ч,(а), 7.,) ш(а) ааредещет вера»гласи Шжмого пермгола молекулярной шютемы нэ састояняя 'Р( ) в ссстоямие Ч з . На помимо такого ненасрещтванного изменения е (ш состояния вазмакны и кэкие-то «скальные» пуш. В некотором смысле сумма ца стециоиарным состояниям Ч'1 1, отчичным и от нвчэльнага состояния (С! 'Р1а), Н Ш КОНЕЧНОГО СаСЮЯЮМ Ч'з и асгь вариант учета всех таких путей. Фщурируюшие в мой сумме ствцно. парные соатоянн» Ч'(с) нэзьпмют ЭЛВПШЫпимн (нли прамюкупзчнымн).
Предсгмюенне о них оказывается удобным лри обсухшекин олтиче. ских перекодав (процессов, сопровождвеммх ражцением и (нли) уии пожегшем опрслеленяого числа фотонов), которые «юшюю» мцдш(цпдйцыми. Працшсы вообще юмссифицируют шютвстствеино числу у мсшующих фотона«. и й-фшдцйы((д)шйщд — это працсса, в юмором м фшоноэ рожд»сто» н («) уннчтаиаеюя, причем эги процессы ракдення н уннчголмння фотона» йщщя лпшюгщь мз вермели. Ыы не можем рэссназрнвэть суммврный ззроцесс кэк пошюдовэтельнссп разделенных эа времени ствднй поглощения и испупааи» молекулой фотонов. Если бы зтс было возможно, то Шюцесс вроста был бы совокупиоатью атдсльиык Вййдфдщштйщ перекодов, идйдфдшйшш цршшддш могут быль »юга двух типов - эта пошоше. з!ие илп нспускэннс молекулой квенте определенной длины волны, причем испушмгнс можш быль как дддймщдэ(М (в отсутствии поля), тэк и Шщуйщ )Шщнньщ (происходить томка лри наличии поля); Ее =Е„тйы лагмян ъяе Еь = ń— Ью «слусып ы 2йм =Ее -Е„ Леухфмнаннее лесю«ге««е 2йы Е, -Еь дбифамсяя м яогуаяанве )пл щы Режим«ты зо )г(гшг:Мзпшйййьяйяяяяяы оаущщтвлзкпся (саглзсно абмчнай интер.
прет»пни формул марии возмущений) Ел»годар» наличию внр ных стояний, пребывание молекулы в которых незьзз э~о з з~огиатрировать. Паскаль. ку при виртуяиьнам переходе молекула не усдеевег локализоваться н» ссотвремя», дисперсия ее энсрпщ в этом сссгояяии чрезвмчвйно велнкз; п в соотвегатвуюший звергкпшеокий иншрвзл может попасть зн«ппельное число разльных уровкей молекулы.
Поэтому при рвссмотреип«перехол» молекулм ме«шу реальным и виртуальным уровнями теряет смысл и ззкон сохрзнени» энергии. В частности, если речь идщ а двукфатоинам лродссае, эю значит, чта молекул« ядювйтщйнпа поглощает фоюв одной энергии н напускное фотон другой энергии, что можно изобразить, например, тщ: Я~з-йб =Е.-йе смокощ ляывсмакеащ «апл««алла«палл»сев»иве Нвчзлыпай н «анечиый уровни энергии укзззпы сплошнымп линиями и обозяячены аоот»стесненно л н К в виртуюмнмй ирамыкуточный уровень м .
пунктиром. Пгюкольку эисръш виртувльнога уровн» пышет очень больпгую неопределенность, его положение на такай эиергещчес й еско лн»грамме усвоено. Комбинвляаннсе рзссаяиие (КР), в резульъпе которого системз перехо. дит иа более высока люк»люб уровень (атоксоза ресаеяняе) ипн нв боле» низкий уровень (кнтиатокаова р»есеяние) - типичные двухфатоииые пропсс- сы, описание которых шя(кщэкяйьжшэа.авяямкещшйшг. Рзвеево Рвссезние — ъэже двукфщонщгй пропела, прячем знзчнтммно бачьшей ннюисивнасги. Эю простейший кяшяяи~~ щюйсас, т.е.
вропесс, в результате котарога сасъмнне системы ие измен»сто». Кроме тога, он макет слукить аановой дпя интерпретыгии донятн» стздианврнык состояний молекул. Действ«тельно, пребывание маэекувы в стапианзрном слагая«пн при наличии вяешиик полей (которые васгла есть в реязьнык условиях) мшкно рвссмщривзть квк нещмрывпые виртузльиые переходы, в результкш ымарьш сищемв каждый рзз вазврилвлгся в походное с|кто»вне.
Помкма нзабрвженнык «юпе лвухфотонпых щюдщсов, существует т»кже дзухфотоннае поглощение н двукфщониае иапускзнне: В к«честве «римере когарентногс пронесся можно еще привести трсхфотон- нмй переход, испштьзуемый в ваюрзх н ивзыввамып генеркшюй гармоник: г) Разу жгете такого прапесаз манохроматическос ищучение с частотой щ преобР«зУстаз в ишУчение с вдвое большей сютоюй ют.
ПРн зщм Уни мо- жанпся деа фоюна и рождается одни. Создае~с» впечатление, что н этом случае струхтура уровней ««антиной системы уже несущественна, так как в вырыкении закона сохранения энергии фигурируют исключительно энергии фотонов. Однако без «кантовой системы такое гголипанне» дзу» фотонов а один невозможна; да и не «ажда» квантовая система можех обеспечкгь нужное преобразование частот. Значит ясе-таки саойстяа конкретной молекул »рнсй (ахомнай) системы имеют значение.
Гачильтониан молекулы в псле злектромагнитяой залпы попучаетсз из «лассичесяой функции Гамильтона (1Ч.ЗЗ) согласна лрюшипу соответствия я полуклассическом аарианте — заменой на операюры только динамических карактернстик молекулы: Ячх 1 9 З-К 3)= 3 - .(Р(-- гА(г)) туч ~ 9 р(г ). ((ЧП») 2ж с (., тасютеенно оператор впмушеии» п( тб) упрошшщ»' )Т'= ~ — -А(г )Р т — 3)А(гт)Г (. ((Ч.77) Далее мы рассматрнзаем алняние поля на моленулярную систему хак возмущение.
В этом аозмушснии слзпммыми, нропорнианзльиыми юпен~ А~3 спелости пощ, отнесенной к «запрету скорости саста --, можно пренеб- А речь в сравнении с членами, линейно зависящими ст — . о Тогда окончательное зыражение оператора зсзмущение будет таким. ((Ч.78) Здесь У нумерует н этектромы, и ядра <общее количество которых 73 е К); опсрашр Р вкзючвег все взаимодействия элмпроноя н «дер между собой; 9 — заряд частицм с номером)' (дл» щсктронов 9 = -е, гл» ядер 91 -2 е); э А(гг) и п(г ) — соответственно «шстарный и скалярный потеэщиалы мхж в точке с ралиус-вектором г .
При агам мы (как и в предыдущем разделе) ра. батаем не в атомной сисшме единиц, я я обычной. Разница маншу гаыилыонианом ()Ч.74) и гамильтоиианом свободной молекулы хг; 33 ()„= ~; (!Ч.73) 1.1 2мг н есть создаваемое полем возмущение данной молекулярной системы: ))'= ~ — — -(А(г()р) ер А(г)Ц 7 .
1 .'А(гг)( ч ~9)р(гг). 3-3 (РА76) Учтем, що лля любой частицы А(гг)р(» р Л(г)), поскольку (А(г)) Рг) А(г )Р)-Р(А(гэ) .-Ж(А(г))Ч -Ч А(г )) ЩЩ« А Это различие изчезает, если мы работаем в куаононай кя»иброаке (1Ч.З). Кроме того, таке» калибровка пшш предполагает отсуштвне скхырного попили»ли 33 Фигурирующий здесь шкшрвьй потенциал харакшрнзуег поле иекоторопг электромапппного ищучецик, «оторое ннкогле не бывает стрщо монох)юматичсс«нм, а выше мы выписьпнши формулм *олью дпя волн определенной частоты. Однако любую из»ну можно предшазить в виде налопали» чонохроматических ашш с раэаичными часпзтами.
Зто так называемое лцяш ЗРМИйцйлщцжщшя. И если пшгс содержит непрерывный щш спеатрвмных частот, его можно предстеашь в виде интеграла Фурье: А(г)= )А схр(-гдн)цш, 1 гя „ тле А ) А(г)екр((тм)яг. рати иаьладышемое пале пыши небольшую спшпрагьиую ширину т о акзючеет частоты нз нсбоньпюпэ интервала (и, еицы), то ненулевыми в хюм рашшкенни будут дншь Ап, отвечающие этому интервалу. Прн этом »мино срелней за период кодебаний величины р (плотности шхучсняя), нала будот нспозьзозац так иезыяшмую 4(ы). 33 Дмпольнас прнблмжеяие с< ) (Г) — .) < т < ) ! <)'(Г) Од<о) > Щ, О (19.79) О «о втором пор»лкс: С ь (Г) = — ) ~с<)(г)чз <О) !)) (г)<щ<а) >,! о <ПАВО) 3«висящие от времени функция същион«рных шюъэюшй р<а) О <О! и Оз Я могут быть прелсшвггевы в виде О) ОЬГ' м))=»О ~)>, ПЧ.81) где !) > - решение ствциан«рното урквнения <Брсдивгера с пе«озмугцаниым ГИМНЛЫОНИОИОМ <)с.
))о!У>-б)1) >. (<Ч.82) Паскольву пальппарвльнме матричные моменты в ()Ч.79) и ПЧ.ВО) суэь н птегрвлы по щюсгрвнстюпным переменным, их можно перепискть т«к: ЧОО !))<Г)<Р. — О<У<(Г),' СО ' " = Д;У)<!)< >С' ",(1982) <а) (щ,, <гг х" )' глс юе„— ч»сшта переходе чезшу состояниями из<о) я р<о!. Лл» простоты будем паке с штать э«сыром»гннтную волну строго манахроматнческой с ч»агатой ю. Кроме того, будем рассматривать лращайыущэиадгдыщщ кишки«э единатвегпмя чвспшя, на «огорую вщдейстаует ножа, — эю Ижлцюд, ньхадюцийсв лщц <дтцыиаха) ллтца с эффективным лошнци»лом и Очевядно, ог этой модели легко перейти к системс, предстевапощей собой совокупность ядер и электронов, просто лрасуммнрсв»в результирующее выражение по всем заряженным чвспщкм сисюмьг. Итак, коэффициенты, олрелеляюшие вклад сгвционарных саспэяннй <О) а функцию вазбужлеияога повем сасгояни» электроне, «сход«а нахолившсгас» в состоянии О „, в первом порядке теории возмущений геков: (о) , вонеутцени» определен выр»жсинем (<Ч.78): )У = А(')Р= — <Аофс' Е ' +Аорс ' Гэ ), ю,с ю,с п о аалошновкк в ПЪЧВЗ) лает (д<у)'(г)<я>е' и'= — (Аачь!9» юс ПЧ.ВО) Используя этот вил операторе возмущения Чюки»'тпзяруем ш»реж~ <<Ч.79) я ПЧ.ВО).
Пгремй яарядек юеарня есзяз ге ирн ОО«щ)пвю«яые щюцессы Ивтегриру» по времени уравнение (<Ч.79) с выписанным полины трельным вырюкением (1ч.84), мы приходим к аленке коэффициентов в реэ. ложен«и возмущенной волновой функции в первом порядке вр мсннбй тсорви возмупгеннй: Д и"4)' с'„з)(г)=" (Аасд',Рс"«',»> «Ч.ВВ) г<ом»эЩ .Аесй!Ре- !.>'-- Ююзш Это ела»шов нв первый взгляп вмряженне описывют поведение молекулы пол «вияниеы палей рвювчнай частот.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
