Новаковская_III (1124208), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Их сбсуигд .Рафм. Ио прежде чем рассматривать их пр мотю«уз»Рвы» спшгг(ю» дргжи»люируам ношеник между нами. Кеи мы помнмм, п только инлудироваянмм, тогда как испускаи ванным, тан и спонтанным: К ысшныын линнямн обозначены г межлу урони»мну н е, а волнишой лилией лой квента излучения с переходом с урони» Вз„и »з„суть коэффициенты Эйтпшейна.
ю„а =В„зр(а согь вероятность индупированншо иошо абюгрцос. 1-(лдпсМ), ю„, Вь„ц(ю — вероятность ннлуцироввнисго испускания — веро«тнасзн спонтанного испускыаш в сди Тогл» суммарная»ераятность поглощен««в ел«нину времени »г„ш«, = В„г р(мэ„), ((У. ! 19) а суммернвя юроетность испуакэнив М, = Мн, Е Мч, = АГ + ВГ„Р(шг„) . (1У.! 20) Если енщмбль молекуа л»нного вешсстю (в гэзовай фазе) рявваюсен, то «веча ма«сну», нэхадшцихся в г-м юшнтовом состоянии, можно оцепить па формуле Больш»вне », в,с гг ((У.!21) А,В)е "" / ще На — полное чнсла молекУ«, Аг, — чиало малекУл в!-м «еэнговом саста»- нии, б — полня» энергия молекулы »3-м аостоянии (ранение спшиаи»рното уревнеюш, вкшочмощес и ядерную, и электронную энергию), »1 - выра«- пенность дшшопг сосюяния; в знамен«теле сюит су ммэ па все возможным электронно-«алебательно-вращательным аосмжии»м мочеку»ы.
Знаю «аличество матскул, находюл«хш в саста янин л, и суммвряую ятнасть поглощения мгшекулой энергии с пер ехолам ва ура«с 4, можае!ю на опреяечить число переходов молекул с уро в~э» я н» уровень 1 в ел«нину времени: В Анэиопгпю, знв» ю»ичеспю молекув в сосны иин й и суммврную вероэт. ность испусканию тышми мо«екулвми июучения сре с н ходом и» уровень и, можно определить число переходов молекул иэ со»гази«я й в состаяни» л е истинн в смени: тож, цу !3 шру» .
Если сиашм» ((иясвмбль ма»скул)г(излумение)) в целом ншшвитс» в рвано. евсин, то ш, Н„=- мг Н! С етом формулы ()У.12!) .гю можно переписать «як уч эиш йэв ГГ ()У.122) (!У.123) АЫ «В„р(ы, ) будем полат»ть, что в нервом приближении 4ВЫР(Щ ) ВГ„ ()У.! 24) В,р( ш) Вм Р»осмотрим предел вырвжения ((У.122) при бесконечна большая температуре: э г ! ш Вл «гг Вч ((У.125) г. »э Вэ Камби«вру« оцен»и ()У.(24) в (1У.!25), прнхолим к следующему соотношению: 'В 1Вэп В«, ()У.(26) (вш неэышсмому Иена«ьэуем ега дл» паклю юани» коэффициент» В„г нз выршкення НУ,! 22): Мгг, р(м )" - (е Гг -1) ! В ь Ешли фнгуриру~агю злеаь щвцйрщ«вйййййй»й»йдвц)уйщйщ шшро«»им«- до»еть хороша согласую«!сбоя с экспериментом (юйвуйш(цвай»й 3 р(ш)=- 3.3 17 ""г' э с"ггэгсгс гзгзггг с (1у.! 19) и ()у 120), — через «аэффициенпа Эйнш шйв» ; м, А Выр(мы) В„ м, ВР(„) В, Нэйлем соотношение между коэффицишпэмн Эйншюйнв н попробуем свя- зать нх а м»тричньш элеммпом онер«тора выпал«ною мамемш переходе межлу лвннай парой уровней, пощзуэсь напученной нами формулой вероят- ности нерв«аде (1У.!14).
Паакольку вераятнасчь сплит»иваго напускания ауцеатвепио меньше верошносги индупщюввниого, 31 то можно ззпнсвть соотношение межпу «озффицишпзии спангэннага и индуцированного испускениэ (1Ь(!27) ~~йм низывэемое часто шо ы тно ни ме ка гикни й- Соатнашени» ((Ч.1261 и ()Ч.!27) цазволяот оценивать пгисаительные шро»гнссги процеасав спонтанного и нндупщюшнного испускании и паглошения излучения. При этом сзм» козффициеитм Эгшшшйнв таян можно оценить, зися «зрекшрнстики ыолекулврнай снстемм. Веро»тиасть поглагпени» ()Ч 119) можно оценить в диповьнам при быт»янин согласно (ТЧ 114): 4»,, з В гр(шм)= "1б!" Р(шм) з удз ,Вг-- -<1!В'и> ( (19.128) ' ы здз С учетом первого соатношениз (1Ч,126) зто дает опенку коэффициенте Виб 4»з й,б! здя (ПС 129) а второе ааогношенив (!Ч.!27) позвал лет оценить н всроэтиосш спонтанного попускали»: дм 4 <й!б (1ЧДЗО) Теперь проверим, несколько корректным было прибзнжение (1Ч 123).
Иначе говор», в кзкам а»учев (е каком апскгрзльнам диапазоне) нужно учитмвать спонтанное ншучсние, э в шкап им действительно мшкно пренебречь? Вели дипольнмй момент перехода между двумя дзшгыми состокнизмн < 418,' » > ревев, например, 5 Д, в чэсппа излучении лежит в рвлиадивцэзоне аг - 10 см, то Ам -!Ос с'. Есди при том жа уяпальном мамоны псрсхо- агмдв чвстота шлушниз соответствует видимой части спектре, нвпример, мг 19 ам ', то Аг„-10 с ~.
Вишен»а, обРвзиш котф(ишиешу,( — зю я ЦОЫО»нкйн А; П:Лн ЕпниетзсННММ ПРапсаааи, перевал»щим ее в друпзе пз. стояние, »вляегсз переход нв урашиь лг 1 Слеловзтельно, без внешнего палл врем» жизни мате»узы в возб эрзшвтптьном состозюги фэ (когдв излучение кшшш от»сквот перья секет переходу нв лйугпй »Ран!эхе чьиый уровень) нэ ! 1 пор»дксв балыпе времени жизни в жп. бум»сынам электронном состпвппг (котле патер» кввнгв приводит к лу в другое з»сктРоннае ссспшние) при условии, чта липальный момент перепою е ш7акх с»у»э»» п)нпкфнс одинаков Прц зпгьг ж р,жпг,зстд шгду Ровэннык переходов апреле шеиые козффнпиентечи В и Вш (соглэс о ПЧ.128) и (ИГ.!29)), яэна от ч»сипы пош не звввсят — не»внз» зависимость заключена в диыалыгмх моменты переходе.
Вели допусппь, по лз» жегся суюшнх ввс пэр врежьте»ьпык и электронных сосш»ний оии саггоогавимы па величине, окззышетс», что атвосяшпьнвз варашишчь спсишннога нспускани» возрестэет ив несказыю паркдко» при переходе ат п)юцшхов, шшззнвык с измененяем врзшвгельнаго состознив молекулы, к процессэм изме. ивин» электронного свето»низ. Пило н му пр анализа микроволновых спектров (зрею»тельных псрехг док) спонтанным исаусквняем действительно можно пренебречь; а в валином в улы~зфнцтшпвам лиыипанак приходите» полчзс учитызшь самопроизвольное возврвшение молшгулм в исходное (нсзозбуждегпюе) сасш»ние.
Спмшим, стим, чта примен»з теорию возмупяпий к описанию взвимодействиз молекулы с полем и оценив»» таким сбр»зом вера»тнасти пареходов молекулы из одиагп саспкшия в лруюе, мы ййыоця) опредедшь верозтнссть яяй28)яц(ц йяяяяцшь п)юисхошшего без гшндупируюшегшг во»действ»к пав». Учат такою процесс» акэзвлсз еаэмажным лишь в рамшх термадинэчическога внзаиш в предполажеяии сушествавэи»» ревиавеси» в сова ~гай системе (молекула 4 излучение).
«уп. 52 34. Прввнтв отбора Строго говоря, правила отбора в это условию. при которых сеть псау сна» аероэщость перехода ежду квантовыми спетом нами иоэегулы» н м ээекцюмап ингой аол ы э«ганной часгсты В принципе. юпрещснных щрэхолое и прнрале. по-виды очу, не сунь«с таус: Гстщгереходы, происходя«в ' е очень малычв всроятностямгг Полому говорить о ир«вилах ог(юра нежно только в рамках юп ьжи нного приближении, нсггстюсааннога лля оннсэпих энтергс. юогего оронесса Т,жг ыи приб,щиенияыв х рассмотренном нам» вариакю 'сории щ гаютс» (а) применим»сть теории воэнушений,зля модщирования оп.тньа молекул»риац с ю гомы на ыскгромвпппвое попс и (б) п.чтоянство векторною пстенци~ьта Л в предо.жх молекулы (ге нрсвмшенно хнтной ао.спэ раэчеров сне~саги). Втн люупюгпм привели к форму м г тгскцггг гас о~ о энюльнсю нрибт юкеэия, а юторых лсрояпюсщ одгюфс юнвых щюпесгов поглогнения нл« исэускэняя пропорпнон« ьна Пи;3П ж1!б'лм', а вероятность хну«фотонного процесса расс сан щ пропорппонщьна М 1, Ц1л >", 1!Ь(!32г ге ' .
н,1> — охпаетстнспно намльиое н «овсчвос осанн нарныс сэ с овина ыслекенкрной оистсмы, б . оператор лино много мо митя, ц . оператор поляри гусмости. Во всем последующем наложении говоря о пра~ н !,ы отбора а спектрах псглопмн«я нви рюсеявия нюргснн», мм бувсм нчсн э а»ту«слов»лося»яхт» оггцтг»нгггсгрээоа 'я(й а. н <«1ц а еоогэсют. асино. И будем прн жоьг помнить, по равенство нулю эмлх юпсгралов олив. чает нс нсвоэиожнгст ггрщмсса вообще, э ею аюнь мытую внгенсяанощь, д ~я оищ кв «о "ор й тр буеюя мрсхол «прнбэьысщтю,~ру~о~ о уровня. прежде ьсего к учету линейного щепа рамо»мни» е ы н ряд с' 1 1)щ В рсэультащ иороагности и рстоюв бу„"~т опрс мэяться уже ма'.рт ны и ыс юпьив ве оператра юекгричсскоы днсщщгно чочс- га, а маг>ноно~с лн ю ~ьсоггт момента нан ю ктричсскою каэлруооюного номе~ге«моле щцн Ига«. ас э~ хощ и рак~к« эн юэьнщ о прнб хамсин».
рассмотрим нан. боже облюй пощав к оцьюю мазари.ныт -снснтса грщ131! гг Пу137! гша процессов перехода между юектронными, юыебатеэьными и вращательными аютояниями молекул. При этом щрмин «Ш)щще пйаййдщц(бййан будет ах«а гать усвоен» стлмчия от нущ сщжаегствуюшнх мвгричных эвементов, июы абаИ будут характеризовать ситущию, когда состояния молекул списывают функции, полученные в юм нли ином приближении (щщабатическам нли в пренебрежении вэанмодейспьивми того или нного рода). Строгие правила отбора Строгие правнча отбора можно определить, основывыюь на анании симметрии молек)марной сисюмы. Согласно (1.47), интеграл в (!У.
13 !) отличен от нуля, если Гя(РГ„()Г» ллг, (1)Г.)33) а интеграл в (Пг.132) — при условии Г ЗГ„ЗГ лйн (П'.1 34) щс Гэ и Ä— прсдстыюения, по «оторым преобразуются функции стационарньщ состяний молекулы 1й > и (л >, а Гя н Ä— нредставлснн», по «оторым пресбрщуются соответственно проекции лнпольного момента и компоненты теньера псляриэуемссти. В действнтелыпющ дия того, чюбы Вцбщ итщ двудфйщайый йейсддй между соотояниямн ! й > и '» > был йдэй!П)дй, лостаточно л я в б о и т сй!44)л> или «А,'ащ и> соотвсютвенна <где 2),у = х,у,х).
Общее щя всех мслекут основание ллв «дассифиюшмн их ссстояний— полный момент Х Зто величина, сохрющюшаящ у свободных молекул: квк мм помним, врвшахельный гамтшьтонивн ма«скул, «вняюнщхся волю»ми любого типа, камыугирует квк с оператором У, та«и с ащщатаром проек. ции момента на ось Оэ эа(юраторной сяшсмы координат 3, (см. ДП,34) н (Ш.35) в 32 главы ГП) Сщжвегспюино, вращательные состоюпы яюбой мо. лскулы опрсдеяенм ее полным моментом У и его проекцией бй ' УМ > и могут быть клвсснфицирэванм по неприаолнмым предствцтенням О группы вращений (а коюрой юла речь при обсулгдении парии кристалличес«ого пол» в 37 гвавы П).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
