Новаковская_III (1124208), страница 10
Текст из файла (страница 10)
я ) Последнее Означает, 'по второй чшн (пг )б() л хо в нам а н ен о ел» в чд . Олин из сомножитешй в нем — интадзю Х, =<Ф 13е!Фм.„ который есть среднее значение дипального момеппг в ляпнем элеат!юанем мдвдсшггш. то зта величина равна иуюо, что означает равенство нулю «сссо выражения (ПГ.!б1), т.е. у нолску- У г шш(рддсй дио шпшь имеющей амгушяой «плавный момент, ай «Р«шшмэьдмй шехгр шшшчлуш и вероатнссть перехода зависит от мят рнчного элемента <Х '1 1Хь > г, 100) с точностью ло нормировочного «оэффилнспщ ггриннмеег внд В, '( В)е" 1 д !)У, и( «В),а > (Пг !05) "'"' (ую а( ! а (уь «(Ь) — полный момент молекулы и его пров в „ (») (Ь) 70 7! Наибозсс простое выражение получаетсл в сзу «е а = с, по<кашку А =сокр и инзеграл в (1Ч.163) мажет быть представлен щюнзщлснием н»- «тралов м„ < Р' " (созВ)! созр1рзыз (соьВ) >»<с" )св зш Ивтсгргщ по углу р отличен от нул» толью при г(М„= Ма), а интеграл по угву В определяем» ортопюальнсстью пшпшомов Лшксндра лри данном М и разных.)и их рекуррснгнмм соотношением: созВ)(аб(созВ) = ' Рм (с«В) '- -~Р~1(сг»В), ОЧ.164а) .7-(М 1ь1 м, У~-,М м и.) 2,1 ч1 из которого еле»уст, что данный интеграл отзвчен ог вуш лри „Гь = l„~ 11.
Очевидно, Уе =./„ь) отвечает поглощению излучения, в lе 4 2„-1 — испусшнню. При рассмотрении матргщных злемщпов, отвечающих а = х и и = у, улобно перейти к комплексному представщнию зриюиомстричськвх функ. пий; с"'-е ' гс -гс мир= - - и гоар= 2~ 2 Кроме того, зависимость В, и В пг ага В требует нспольюввния лругого рс. куррснтного с«пношения л»я полиномов Лщкендра; з«ВРы1(со»В)= .(~*'Ды(созб)-)(з~(й~(с«В)), Пу.1646) 22 ь! кото)юе показы«ее, по, пря том же условии лля полного момента сне«мы, возможны всрсходм с изменением его прсекдии на елинняу; (М~ = М„Х11 Итащ основной вывод: В ото)тс«ни колебательно-»рыдательного взанчодейстаиа уровн» знергии жеспгого ротаторе Ег=В /(Уь1), а частота перекосов маису ними при условя» АГ = 1 г с=В (Уь2КУь1)-В»Г(зь))=2В,(У»1) ((Ч165) Эш значит, по расстс»нас мщкду линиямн в снекгрс гюстоянно и равно 26„ и есть возможность оцешпь врзшатеаьную «мишиную молекулы и опредезяюшес ее равновесное межьядсрное Выстояв»с В,: В,= Ь йкзсдйз (и — привслеиная масса молекулы).
Усвоен» рсхзьного эксперименш таковы, что молекула находится в основном ичи одном нз низколежвщнк колебательных сгююяний, и ншзбхоличо учитывать колебательно-вращательное взеимолействис, в вщютсйшем случае выражаемое зависимостью (1П.74) врашашльной посюянной от колебательного квантового числа с: В,=В,—,( + ! ). Раапслвгш даннымв о частотах вращательных переходов в раде кол»батата иых состояний, опрелсляемых аналопгчно (!Ч.165) как г =26„(/»1), можно найти вращашльные постоянные Вс н ааредслить В, и а,.
Кроме того, определив нестоющую Ве длк нулевого колсбаюльвого урони», обычно оденивжот и среднее межьядсрнсе расею»»не в основном колебательном со«о»пни молекулы Ве, при отличном от нуля дилольном моменте моюкулы , у нес есть чисто вращательный спектр поглощенна (испускания),, пе)шкоды в котороы оп~жделсныувивам А~ = ь) ( (гь) = -1) Кавебатктьиые переходы в прелслах данного зтектраннапг аюто»ни» определены услааиами: Хс м уе Ф „=ф ь. На вращателыплс лесю»ни» изначаюио никакис сграничеии» не налсжены.
Посмотрим, какие переходы возможны. Различие колебательных функций в начальном и конечном состояниях означае* равенство нулю первого члена в вырюкении (!Н.161) по причине ортонсрмнраюнности собственных функций гармонического ссциллятора. Тогда всб опрслелютс» вюрым членом в ПУ.!61). В всм зависимость от колебательнык ссстоаний заключен» в сомножитююх ВТ н сд,(Я)(й'д.(й)з». ( "~„, дй ! Матричяый элемент отличен от нуте при (Ло--Х1, (в силу рекуррситимх соотношений лля функций гармоническою сспиллятора - см. ()У.156) и 64 главы УП) А то, возможны ли перехолм с таким изменением колебательного кввнтовога числа или нет, сщюдеюет производная дипсльною момента. У двухаюмнсй молекулы, ориентированной пс оси Ос, межа»дернсе расстояние и липольный момент пресбразуюгсв пс одному и тому же неприяолимому представлению - представлению трансляции па втой оси.
Стелла»тельно, в общем случае проюводна» дояжна быть отлична от нуле (см. (1.48)). Но если молекула гомоядерная, инкакие изменения ее межъ»дериого расстокнгм не приведут к пыщлению л»псвьнопз маммпа, т.е. у гймрлйяйгйь)фуйвл1мс ных м ты с (на- поминаем, в рамвюг используемою дипольнаю прнблюкещщ). Если же молекул» гетеро»дери»я, изменение расстояние ыюклу ее «драми шмен»от днщшьный момент, а значит у мсяехул типа НС1, НВг или СО есть колебательно.врапгательиые спектры поглощения (нспущмния).
При згом возможные вращатевьные переходы апрепеленм тем:ке ннтмраяом, цо и а случае чисто »рщцательщех спектрос.' <у",~Л ,'умг>,а. азот интеграл, «ак мы выяснили, отличен ст нуля, оаш АУ = з)лт Тат»ко теперь ВСЕЮ)йдщю излу миня с нерв»слом на возбужденный кслсбатсаьный уровень может сапрсвожааться изменением .г как на ч1, так и на -1. Схематически переходы мюкду парой колсбатсльнык уровней можно изобразить такг с'=0( В спскгрсскапнмскнх сбозначенющ низшее сосююще отмечают двум» штрихами, а более высоко люк»шее — одины. Полосе слеатра папющенин молекулы НС), отвечающая перекопу межлу основным и первым возбужденным колебательными сщтоянвюн вьплядит приГьтизитсльцо так: Р- пм Л) =0 д-мпвь Уи г те,!й Переходы с 67 =-! образуют так называемую Вядщд, а с 67 = ! - Явщпь помпы.
Отдельные ливи» в полосах обсзначаютс» Яг и Рэ, где.! — полный момент в исходном врюцвтельном состоянаи. Ишенсивггссть этих тнвнй определяется заселенностью врашательнык состояний в условиях экспермиеита Оценить ш можно на основании распределения Максвелла-йольцмана, фигурировавшего выпи при обсуждении «озффициентов Эйнппейиа Судя по приведенной структуре спектральной поносы, у молекулы НС! в основноы состоянии наиболее заселены уровни с У = 2 - 5.
Если молекула может быть описана модюыю юйи)пцщ йцгйхйжБййыйбйййБйййдзнйьцидййгь ее «озяб»тельно-вращательггые состояния имеют энерпгю (П1.67) 2)' Легко убелиться, что в этом случае расстояинж межлу линками а Р- н Я. ветвях должны быть одинакавмни: Я,,-Я,=2В,=Р,-Реы ((У.
! 66) Считаю вращательную постоянную одинаковой в обоих колебвшльнык состояниях, ее мохшо, твкнм образам, определить по расстояниям межлу линиями Р- и Я-ветвей. Бели врашатсаьную постоянную лов»гать зависящей от «олебапщь аго юповсго ч ш, то аналог ичнс чисто вращательному спектру, можно (при некотором усложнении залачн) онрелеяять шличины В, и а,.
Кроме тою, расселение мюклу первой линией в Я-ветви ( Яс ) и первой ззинией а Р-вещи (() ) такое; Яс-7(.—.4В,. Посереюше между мими лнниямн нет никаких сигналов, поскольку согласно правхлвм отбора врылательное квюповое число .! нс мажет сохранить свое значение при перекопе; дувб. Зто значит, что те ые с сп вх нйг к в б и йщйбм (если кавебани» и вращеии» молекулы независимы), Сигнал такого отсутствующего перехода дшскен был бы находиться точно пссерелнне межау первыми линиями Р- и Я-ветвей. Его частота была бы г(0 -ь О) и„ так что тачка посередине межлу сигналюги яе л !) ласт гармони«ею;ую час- тоту молекулы. Б приведенной выше спектральной полосе молекулы НС! »пнин в Р- и Я.ветвях не зввидистантны.
Причина в том, что ищВЯЯБ 00 щйддптсдяжщ:; щ)Ы дрд Пщп и се врышпельнаа энерпш (сота»оно (ПБ79)Б В =в«У(У -1) — О г (У -!)з. Б этом случае частоты перехолов, например, в Я-ветви: «я =(бнь(п'=1) (В,,(дь!))-(Я ь(с =0)ьбм(Л)= = а, э 20,(У ° -1) — 4О,(4 э 1)з. И расстояния между линиями в обеих ест»як уменьшвютс«с ростом .Г т е увеличением частоты.
Еше одне особенность пришденного выше эксцерюгеишльнаго спектра «рюшелленные» сигналы, мш дублеты. Причина в юм, что шот спешу получен юзя естественной 35 тт Н С! н Н Ш. Повсрхностм потенциальной энергии молекул, различпоших. сл изогопиым составом, квк мы помним из обсуждения в главах П и 1П, совпадают, посковьку в электронное уравнение в прнбллженни БорнаОппенгеймсра не вхол»т массы ядер. Рвыичие в сосюянюш таких молекул по»ел»щек на ставни решенив ялерисй эадвчн.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
