Новаковская_III (1124208), страница 12
Текст из файла (страница 12)
сашг Хорошо видно, что расстоянии моэму линиями в о'-прогресаин рввиы ресстокпиям межлу колебательными уровнями в возбужденном электронном состоянии Лен=тки-г =ю,' — 2шх,'(гтч1)= ь' ' -" ' ОЧ)убе) Е' га' ь 1) — Т (гу) йс а рвсатоюнш в е" -прогрессии, аоатяетатвенно, — )мсатаян ням неллу шшебвтеяьными уровнями в основном элекцюином состоянии: Лг„=т„ы-ь„= — ю,' ую~,"(о" !). ((Ч.17бб) В апекгросксиии эти расстояни» называют ййаащ и обозначают ЛС,1 .
2 Суммируя эти рпиасти длк яаех с' (шм о') ог иул» Ла о' (о' ), отвечяюшега диасопивдиониому пределу, можно нслучзгш аленку энергии лнсаоци»ции Ос (аючитывшмую от ну зевота «олебвтптьнаго уровня) в основном (вли, сшпэетс женно, возбужденном) электронном аастаяини: -1 (1', = ) ЛО...! и (ут ~ ЛО,,, ((Ч.!77) '=с Поскольку эксперимсгпвльна измерить все г ° ло а,' сложно (в чесю практически невозможно), сунжствуют ряшичные апособм зкстрепалиции величин Лбм ! к Е „. Олин нз в»рнлнтов - грефнчссшш экатрвпаляния, 2 или могол йсрджв-П!лонер (В)гйс-бропсг): Зтат Рисунок передаст суть мшсда. Точка — это экопсриментазыгыс значения, сплошав» линия — их каррекпш» (квадратичная) зкстрзполюша, а пунктирна» тиния — линейная >«с щатптяцил.
Меюд основан на предположении, чта формулы (1У.17ба) и (\У.1766) корректно атрюкаст изменение расстояний межлу линиями в апектре е зависимости от колебательного чнсза и. В лсйатвительности же цри больших а эти расстояния уменьшакпсв быстрее. нс по линейной, а ла «заир»зычной зависимости, и ллх корректнога вюлроизведении положений «алебательных уровней молекулы сне«уст учесть члены, «убические по о (т.е. использовать формулу (П(.74) — см, главу 1)П. Однако, в первом приближении этим пренебрегают, используя линейную экстрапшнщюо имеющихся экаперимвпальньш двины«.
Рассчитыва» помюю первых разностей лб„, ! еше и нййыдйюпд!пй 2 (!У.17В) Лтб'=ЛОк э -Лбн.г =-2в,'х,', можно определить ангарманическую поправку в,'х,' в козбужзенном эгюктроннам состоянии. Зашм, по зависимости верных разнасшй ст (с'г1) (по фармукам ОУ.176)) ив«на найти и гармоническую час«ну колебаний мале»узы в,' вэтом аасгохнии. заметим, что, запиаывая спектры щщщ!д йщщгющййгдчдддцющшгы йййд)ййй,можно оценить таска гармоническую частоту и ангармаиическую поправку к ней для каждого ю нихг ш,' и в хю При этом, как мы выяснили при ржсмшроняи «огюбашльньв спектров(10.167), т ,д' р.
Зищ теперь энергию лисюинашги Р„которая лли асцилл»тор» Морзе имеет сюдуюшее вырюкение 2 в 4в,х, и (в лриблиивнии Бориа.Оппенгеймере) одинакова для нзатоаозамелгвпл«х молекул, можно оценить и соотнс~леиие ангзрмоиичсских попрззок к частотам нх юэлсбаиий.' „3 2 ((У.179) Сне»«гры расселин» Прахгша онуора дэя переходов в спектрах рассеянна отличаемся ст рассмст)юница емше для апектров поглощения тем, 'по (1) изменение «рви»тельных саагоаний определяет теперь нс матрич- ныйэлечент<2",!'А ~!2 „> а,аиитеграл<у," !А А„д!д > (2) «ероятность возбуждени» каиебаний молекулы зависит ат измене. гдр"") (дпы1 нии иелнпалькапг момента! -4 ), а дачзризуемасхв ( — Ае ! , .и )я=л, дд гл=л, дй,! (3) наконец, вероятность изменения электронного соатоянвя манекулы определена матричным элементом не прюкпин дипольиого момента >Г г < Ф „)Н( (Ф ! >, а компоненты те«зара наларнзуемасти п(з 'Фв!пщ)Ф г >„.
У нем, что лля двух»томной молсаулм гентор поларизуемасти дивта. нгвщзуетсз в системе главных асей инерцки, т.а. Гп 0 О) цаы ( О «ьь О ' (О О иы) 1агда выражение, связыввзцее компоненты шнзора аоларнзуемтвти н щбо- рзторной и мшге«улар«ой системах координат ()У.145) п,э =,) А(лп(„А ,э ,Ь, упрошаатся да и„~' А,ла(444,. 4- Лх ((0.160) Згшмснты матрицы наирввляющих кааннусов А(д сш(ВОР), а значит и компоненты тенюр» лшшризуемасгн в лабораторной системе координат ветка могут быть выражены через эйлеровм углы д и Ф Оледуюпше иескагпко громоздкие «ыквадки можно щюпушэпь м перейти сразу к рыле«у, вюеящетпюму вращательным спектрам рассеяние. Оленка дкя того, чтобы камо прелат»выть себе, почему в зшх апектрзх правгша отбора оказываются именно такими, хютательно ознакомиться с этими преобразованиями.
Ва Итак, компоненты тснзорв пслврнзуечссти ь ч.с.в. н л с.к, сввзьпы по. средством матрицы поворота: нам=А ао,л=д Аьа„адель, нли а„=Авдея,з А Ае~. Подставлю «нный вид матриц поворота нв углы В и и, чоюю нрнлти к свс- Таким обрюом,ньприиер, з 2 а =ас,соз р<-азьвш р 1 аг - (а -аьь)зЫ2лсоьВ, ю" 2 а соглеено (1Ч,180) аа = аж А, ь ась Аь» ь ааА а„=а А, А, ьаььль Аь +ааАьд, Сзгсловвтельио, А соз р 3 з Аьт =зго з ° з Аз„=б А, А =.Ипгрсозссшд дуюшеыу вырвжснию: (а а, а аг* аж ам = а а.
а аюссз р.ьаььзш р з 1 з '(а -аьь)в(п2рсозВ '(а -аьь)яп2рмпВ З(а -аьь)ЯП2аеОЗВ (а и' Сьам ось р) , г хссз В.ьа ззп Р (а,„ял аьаььсоз И- -а,,)ип2В г(а -аьь) 'п2изюн ~ з(а ззп стаьь'оз и-1 3 -а,,)з(п2В (аюжо и'азьсоь И) 2 ь з ипз В т аы сект В ПЧЛ8)в) Аь„Аь =-ынрс ьрсозр У А А,=О итеклвлее.
При зюм, в шшу все шй жс аксиьльной симметрии квукатсмнсй чодехулы а =аьь так что (1Ч.181б) Знвв вырвженик юлиании А( через эйлеровы углы, можно определить дйьджш шцпйв ((ЧЛ53) л и свв вхьтм оекдддд, сбший вид жнорьзх в лнпольном приближении ллк злешронноколсбвтюзьпо<зрвпштельных <лекция такай А,а(с(д = й,.) Хг' ~ д,' »в< у "кздй,лед ) 2", >ее ь рл-,ь, с) < ус(й); й ' уь Ой) од < у" ( 1 Аед ' д г 'со "' " (.с" .ь гл=л „к ,~ Ой ~ (1ЧЛ 82) Квк и в спектрах поглощени», при чисто срьпьпельнсм п«рекод» в вы. ранении (1ЧЛ82) ненулевым может бьць тынис первый шеи по причине ортогонвльиости копебвтсдьнык волновых функций <Хз(Х' ьл=бж (1ЧЛ 83в) Кроме тою, дл» гармонического оьжнтххторв <Х.")й,'д, >в=В.зтз. ь ()ЧЛ83б) а а, а ~ ~а а а, а ,=, О '(а а, аа~ ( О О О а соь В а„зю В (а -а )япрсокВ ~ (п — .)япв В а зштВ а сшзВ)) Тогда версягносп* двухфотоннаго рассеяния зависит от срелна а значения компонент тензора позяризуемссти в дзияом электронном состоянии дри раваовеснам межьядерном расстоянии =- -ф„л(ч Айю > и при ненулевой поляризуемосги всзможнме изменения вращательного сосшяния нолекулы определены интегралами <д",(А( Аед)2,>,е Занщим, что в тензсре ло:мризуемссти (в м.с.к.), характериэуюшеы реаюзию молекулы на внешнее дале (перераспредщение ее электронной ллстноспц, ненулевыми являкпся асс дишсвальные элементы, а в л.с.к, нулевыми ояазьпмются только а, и а .
Эта значит, по для двухфотопных переходов в двухвтмных мояекулах нег столь жестких ограничений, квк для одиофстонных переходов. В ча ос, есть се сс с вни с ть нгшнчия чиспг вра. щательиых спектров у гсмояперных могшкул. Так оно н есть. Парм вращательных уровней, переходы между которыми разрешены, определены интшралами (1Ч.!84), причем саотвстшвующне прсизвсдсшш элементов матрицы А ( Аы А„д ) нами уже найдены (см. ((Ч.1816)), В скончатсвьном выражении элементов а, присутсззует лишь зависим«югь от угла В Следовашлыю, в ((Ч.184) можно рюлелить иншгрировавне па угвам В и щ <л" !А( Асд!2юг >мг= =<У"' " (соэВ)'А, .4 В !1' Г (со»В) >ясса !е" >,.
Интеграл по углу р сразу определяет правила отбора по проекции полного момента: М„=М„, т.. ГЛМ =01 (1Ч.)85) Принимая во внимание тго условно, рассмотрим и«псграиы <У зг" (ссдВ)!Р(В))УУМг (шг»В) >, где (согласно (1Ч.1816)) Б'(В) сов рз)нВ, осы В или зшз В. Их можно пре образовать, используя рекуррентные состношшпш лл» полиномов Лежандр» (1Ч.162 в) и (ПУ.(62 6). При Б(В) =со»ВмоВ, получим <СР"' С у" ")С(Р"."-)(иг"!)> 1 т у„"«! у,.! г,-! в: «1!эя Б(В)=сот В <ѫР"4СУУУ "!СэР, ' ' Сэр '>а и лри Б(В).=зш В С (Рмгы Рмд'!))С(у(мм «-Рмгн«) > Первый интеграл отличен от нуля ар» ! М„'А Ме а1, что не согласуется с усаовием (1Ч.185). Два др)тик интеграла (в силу ортсговальности полнномов Ру с одинаковым М и резличныма.г) стлячны ог нул» при условии ,У„+1=.1, З( .У„ - 1 = .Уз К 1 сэ У„ = Уз,уз З 2 еь ф = О,хуг (РУ.!86) Условие АУ О лри АМ 0 означает не отсутствие процесса перекопа (как в спектрах поглощения), а возвращение системы в исходное сошозвие, т.е, рэлеева рассеяние.
Услави» жс Ау = 22 апрелеюош камбинашюнисе рассеяние В совокупности зто дыт три ветви в спыпре рщсеюшя: 0-ветвь (АУ = -2),() ветвь (ЬУ = 0) и 8 ветвь (АА =42), прячем ссбсшеино спектр КР состоит из щух ветвей, О и 8. Обоэначеюш »сшей врюнвшльнык щпхалсв в спектре запомнить очень щгко: раснолвшя буквы в злфавитном зорялке, в числа Лу — в порядке уяеннченна; 0(ДА .-2), Р(ДУ=-!).
()(Уьг 0), й(ОУ +1) 8((ь) 42«. Пример чисто врмцатещнсго спскцгв рассеяния днухатомной мачску. лы (нХ'«4) приведен ниже. Гали не принимать во внимание цегпральный снгнщ рзлеева расселяла, то лве ветви спектра комбннвционного укос»них выгщдзт. почти так ке, как вращательная структур» колебвтщьнопг перекопа при ногложенин взчучениз гетероялерной двухпоыной молекулой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
