Новаковская_III (1124208), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Только теперь центр нажюы отвечает не гипотетическому чисто вращательному пс)жхолу, а чзпотс 90 91 г( 1=07=К(у)-р(у-2)=2В(2243) (ПУ.157а) (ПУЛВ76) Д~ =Оу — Оу ! =Вут! — Ву--»В ДУ = -2 аяпиаиоксо о кр 62=0 рэ»ее»о расс я е ДУ 2 аео КР Во -Оо =12В йг е О шео 1«0 У)ьЧ, ьыд возбуяшаюшего излучения. В показанном спеьтре эю = 20500 см ' (аргонавый лазер), что соответствует типичным энергиям же«тронного возбуждения частию Эта частота по сушесзву является начыюм отсчета, т.е нулем. И, фо. рмально, регисзрирусюм матата испускаемого моле«улой «ванга либо по.
ложитетьна (больше частоты возбуяшающего излучения), если ДУ = — 2: либо отрипательна, если »У = 4-2: у(з) =5, =К(У)-К(У+2)=-2В(гу З) При этом рве»толин» между линиями а обеих «стаях одинаковы и, как н слсдошла ожидать, вдвое больны, чем в колебательно-врыдатсльном спектре поглошени«расположены эти ветви спчметрично шноситешзго цен- трального сиптала рзасева рассеянна: Изпепсивности отдельных лилий в О- и 5-ветвях опать-таки зависят от заселенношей арвювшльных уровней, с «оторых соыршзются перехолы. В молекуле мХ')Ч, как юыдует из вида спектра, в условиях эксперимента наиболее заселены уровни с У 2 — 12. Ею»я в сигнал )хюееаа рассеяния вноап переходы со всех врашатотьньш уровней, а в сипгелы КР - только с уроси» с соотвсютвуюшим В Если к описанию адерньж иютоянвй молекулы применима наделы~- и«йыьаййей(ш, то выпи»аниме выше выражени» юм частот переходов и расстояний между линиямн в О.
и 5-вепмх позволяют олрелелать равновесную врашательную постшдпгую нояекулм В = В,. Есла необхолвм ууд~~ш Зс - . зо махою в первом приближении пленить врал!атомную постоянную в оаювном колебательном состоянии (Во) и постоянную колебательно-врашатевьиаго взаимагюйствня (а,); В -. Во = В, - ! 'а,. ПРи н ешш йыййлзббййй(йдаЫШШШЕ Фодмулы (1Ч! 07) с»задую скорректировать ооотжпсзиенно выражению л ж энср.
гни арам»тельных уровней Г(з): ВУ(У т1) — У)УЗ(У ь !) . Е этом прибюокенви по расстояниям межлу линиями в сюжтре можно оценить не только Вс, по и Ое. Заметим, что прн сузттыч«енгзам пенгробежном нека«евин уже нельз» гджзгсбречь колебательно-врашателыснм взаимодействием и считать, по В =. В, и О = О„. Величины В„и Во позволяют опснмгь равновесное м»кьялсрнос рв»- егюание г, и среднее межьвдервое рассожнне в основном колсбатсшнам со. ° таянии молекулы е.
Работа с «»мота»иной смесью юотопов иаи юпнсь поолеловательно серии спектров м »теку», различвюп«гкся изотопных составом, ласт возможность опрежлить В,' и в соответствии с ()Ч.165). 2\00 см ' 2200 ~ Оп(з ~ ЛХ=О 62=92 (Хеелмь В.е меь ПУ.(ВВв) а енлеьщьномгг прнбяюкевии, юл с"=О-ьн'=1таколы; г а ьй(э"(з'91)-ом(ьпт1)). 11У 1ВВб) сз Как и при однщ)ошнных нсреходах, различие на~альных и конечных состояний молекуты: у." "я!, предопределяет равенство нулю первого пина в ((У.1В2) к, таким образом, правило отбора ввиде <2„"(Я)~Я~да(Я)>»о. ~ОП-) я-я, ОЯ ~ последний и»теграл отличен от ну ю прн (лс = »П те. н в спектрах рассеяния наиболее инюнсввнымн должны быть переходы между основным и фунла- ментюыиым уровнями молекулы (менее интенсивными будут переходы, раз- решенные не в элекгричссюм липоаьном, а в псслелующик приближениях, например, магнитном днлольном), Такой переход будет наблюлатьс» в экс- перименте, если Координата Я (нежн»дернов раостяиие) вяжет ту же симметрию, что и трансляпи» по сои Ос, т.е.
Вщнйщтммдхрйугга (А~). П ючсчных группах С „ и П„ь, оиисмваюших ссогветсщснво гшеро- н юмоялерные двухатсмныс моле«улы, полнссиычстричзыми являююя ком~гонеигы а з-а, н лм тенэора повярюуемости. При этом, поскольку юммюнне межьялсриога рвсстояшш приводит к перераспределению элешрониой плотности в любой двухзтомной молекуле, н соответственно к измекенюо ее реакшгя иа внешнее поле, можно ожилать, по (в отличие ог спектра поглощения) Вйшпййшдййю суьйжпд~етлвку,хшррзь дш в у рзмлдлштй(01 мпла,дд. Сащзаважлающее же колебатлзьный переход изменение вращательного е югояния мо.
лекузы будет определяться теми же матричными элементами что и в случю чисто вращательного спеюра, т с. правил» отбора пс убудут (Ы = О, Х 2', Условие Ду = 0 определяет чисто «олсбательный перекод е = Π— ь о = 1, те, наличие ()-ветви в спектре. Изменение / на т 2 лрояюяетс» в лрнсутсю вин «стаей 0 и В. Таним образа». в отличие ст спектра поглощения, в снен- тре рассеяния даухатомных молекул вращательная структура колебатеэыюй полосы имеет »сетя» зйй »ехай. Нюхе приведен спектр мо юкулы мон со хонда углерода СО.
Переходы, образующие всши спектра, можно схематична изобразить так: Часюты перехадон "=(П(с) Ш'))-(П(о") яс(')) В этом приблилгении все переходы, образующие Г)-аешь (Л) =О), имеют олпу и ту же частшу «0 = ю„и потому зта вещь, будучи сугерпазидисй сигналов от всех таких переходов, вол«на выглядеть «ак од«н очень интенсивный пик — напоминающий сигнал рэлсева рассвания в чисю вращательном спектре. Ситналы, образующие О- и б-ветви, в этом приближении будут симметрична расположены по обе стороны от т 0 ' !э =и,+2В (2/уу) го =ю,— 2В,(22>3) при посюянном расспжвии макну ними в «видай ветви: Л>З Л>0=4В,. В реальных молекулах иапо учитывать, во-дсрвых, щкдйыййййплп(юб!1888, который приводит к сдвигу всего спектра на — 2а,х„и, во.вторык, ксййбш , иэ-за коюрога расшеплаютс» сигналы н г)-вещи; гйл а/=(ю,-уюх)+(В;.-В.')Г(У 1) (!Ч.!80) Л р ьт, !-«)э=2(В„'-В,')(дч!)=-2а,(У «1), а сиптзлы в О.и 8-ветвях сблнлшютск с увеличением Л Л, У„,-У,<48,-гп,(у>4).
В итоге, по одной полосе Ку-спектр», опючаюшей пер»халу мюкду основным (с'= О ) и фундамснтелышм (е'=1) «олебатслыплм уровнем даухиюмнай молекулы, можно опрелелигь ю, -2ы,х„(или а, двя мощкулы с гармоническим колебанием), В, н а,. Ксан есть возможность зарсгишрировать еше и полосу, отасчаюшую перекопу о' 1-> о' = 2. с часютами линий т=(П(К 2) — ()(о'=1))У[В(В)-Р(А'))=ю„-дю,хг -(Р(2')-Р(зи)), то измеряемые величины (и, -ю,х,) и (ю -4ю,х,) позволянп оценить уже гармоничюкуга частоту ы, н ангар«о«и»шарю иолравку к ней ю„к„а нс только их разность. Колебательно-вращательные КР-спектры молекул с различным иэотопным составом рвэличккися так же, как и од«сфотонные спектры поглощения, Уа шюкольку различие опрсдоляетск теми же шюгнопгениями ПЧ.167), (РЧ.168) и ()Ч.! 70) Лля «сличил ю,', ю,'х,' и В,' мол<куль!.
Дййый~и н~У Щ~»ВГВД( Изменение электронного сосюяни» молекулы в результате лвухфшоннога перехода апредсляетск матричным элементом <Ф (гз(, (Ф, > я-г, ' при решете которого, «мг н в шгучае однофотонльш передела«, удобна вернуться к лабораторной системе координат, где в элешронной ж>тяпкой фуюшни молекулы явно выделяется вши<и«ость ст угле наворота (и) «округ юи Ог: Ф,=Ф; "'. При этом «омпоненты мнифа подярюуеююти в м.с.к могут быль записаны через «омпа и сыты в л, с к.
;;= Х"-; . Лг .г и фигурирующие злссь Шюнзлсдениа Ай»Аю либо ие э»лисят от угла Ф яибс -1 . вгшючакл Ып р, соят р юш зш рос»(е (пресбраэоеаии, обратное ДЧ!8!в)). В «омплексном прсдстаюеиин эти тригонометрические функции выглядят тж: (У»-е 'е е'аье '»1 е '»-е" 'с мпрсозр='- 2-етг«-я эге . 28еэ'»ее па ягп у!= — и ооз р=. 4 4 Соошстствеина, правила отбора! <с 'с!со»зг)е '" >»0, если Ль=Л„, -гл,с., -ы е < М"Г(лпс(е ' '">»0, если Ла=Л„2, <е-м,»)е Э»,е-а'Л,»0, если Ль =Л„-2, Многоатомные молекулы э=! — Сферический вол юк: И'-6 Л,юэ(е, ! ) 1 Г -- Симмегричиый волчок: Это эиачнт, чэо в реэультате двукфотонного перехода млэекуле, искодио находившаяся н сосгояни» Е (т.е. Л = 0), молгет перейти вибо в сссгояние Е (с той жепроеюшей момента Л= 0),либо Л (ге.
Л= 2) При этом выпалняегся общее правило сохранения мулюнплсгности: :~=о, и разрппены переходы 'Е 'Л 'Е 'Е 'Л Кроме того, в молекулах с центром симметрии (гамоядернмх молекулах) пе- реход может осущесгвлягься только между уровнями одинаковой чспкюти; Что же «веасгся относнэельных ипгенспвнссэей перехалав ысжду различными «олебательно-врапптельными пюгояниями, го они оцевиваюэся эпчно гак жс, как и при однсфогснных процессах — «о скалярным квадрашм щюиэ. ведений магричных элемеиэов < Хе" ! Хе Эяк Хм) 1( Лей, Х ~ «ев э и, прюкю «сепг, по величине юп«1релсв перекрывания началыгой и 1юнечной коаебашльных функций молекулы: !с Х," ~ Х' ) л '. Очевцдно, при воэврыцении системы (моле«ума) в реэулыате даухфсюнно.
га перехою! в исюднос сссшгшие, этот интеграл будет равен 1 (г е, мыгсималсн), а пегому и ишеисиаиосгь рэлсева рассеяния, как и во шех сьчальггьгх свучеях (врашашлышх и коле!а!алано-вращагельюях церехсдов) булат заметно премюкадэпь интенсивность комбинационного рассеиния света. В эеюгючение хансенн, чю электронные спекгрм рассеянна значи!ель. ва реже нснсвьэуюг дая опенки энергепеческих характеристик молеаул. Анализ снегирев многоагонных молекул принципнгшьно не оэличастся ог выполненного для лвухагоыных Разниц» лигпь е том, что (а) колебания молекулы маделнруюгся совшгупнсстью нсскояьких в первом приблюкенин невэаимолействуюших осцнллвторов ссогвсюгвенно числу колебательных сыновей свободы и (б) харакгер вращения ооредегм*се чипом описывающего молекул> ешмка: сферический, симметричный пли аскммегричный.
Кавебагаюно-вращательные аппп«ни» молекул раэнспэ гале были проанализированы в глана ИЕ Напомним, «ак выгледяг ядерные функции и соотвстсэвуюшие им энергии молекул в простейшем приближении ежесткий вогшок — совокупносгь невэаимодейогвующих гармонических ссцюлкго)гсне. -- Линейная моле«ум: хб, (пб)х.ь(а.()э.-,()л..э)-Уэм(пр) Йхг(())) ~ (ПЛ!91) Ж-5 ,. ы„,)., „,.„1,) х"~" «Р,р,р)х.ь(Я й,- йд-6)" укм ь Пхг(Сг)~~! ()9.192) ХЭК~М(р,р,р)Х ШЬЬ*--ГЛЭК- ) (УКМэ ГГ)Х)й)) ЗЯ -6 В = ~ВЛ(,1 1) е (С- В)дэ)ь ~юа(ся э 12) (сюшювУгый) 9.193) я=! 3«-6 б -)В)12 1)е(Л-В)КЭ~ ~юа(сэ+ '2) (вьпкирпей) ! ! — Асимметри гный волчок: П ыкшры да«тощ«дня ВуяяЗеяютэныд сиеяяйы ,.ь |=Атдьде~дг ~ (Рг.
195 «) где гу =О. О (Р).195«) И =В,я«резой В =В,соей ю! ЗК-6 х (р В р)х ь(ы! Зхз - Втэк-ь)= гк(з Пхг(ыг) ~ ~ (19590 ЗК-6 Е =Ез(Д,В С)т ) яз(аз ь !2). з"! Про«нэлизируем правила отбора (19552) и П)г.153) для одно- и двухфатон- ных перехода», учшывэ» конкретный «ид враявтедьных функций (см. гневу 1П) и связь проекций векторе здекгричесюго дипахьнаго момент« и компо- нентов темюра ыекгрической пахяризуемыти в к.а.к. и мя.к., (соьр -ьшр 0)г1 0 О чгсозр -згпр О) А= йпр ссзр 0~0 совр -з)пВ зшр совр 0~= 0 0 1 (О ьюр саяВ 0 0 1 (соьрс ер — зтрсо Вяпр "созрззпр-япрсаьВсаьр 0 мпрсоьрьсозрсоьВяар -ьшряпртсозрсозрсозр 0 ьюВяпр япВямр соэб) Заметим, что симметричный те«вор павяризуемостн ваегдв можно ври«Ости к димин«в«ному виду, причем аоот«вяз«уюшис оси координат ие совпадают с главными осями инерции тыько в сдуые есиммшричных волчков.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
