§ 8 . Оптическая активность (1120500)
Текст из файла
Глава V. Поляризация волн§ 8. Оптическая активностьПри прохождении плоско поляризованного света черезнекоторые вещества происходит постепенный поворот плоскостиколебаний световой волны. Это явление получило названиеоптической активности, а сами вещества – оптически-активными.Ряд веществ проявляют оптическую активность в любомагрегатном состоянии – твердом, жидком и газообразном.Обнаружено, что эти вещества состоят из молекул, не имеющихни центра, ни плоскости симметрии. Особенно это характернодляорганическихмолекул,содержащихатомуглерода,связанный с четырьмя разными заместителями. Типичнымпредставителемэтогоклассавеществявляетсямолочнаякислота, молекула которой C3Н6O3 не имеет ни одного элементасимметрии.
Для молекул такого типа характерно существованиедвух форм («изомеров»), пространственно несовместимых друг сдругом любыми мыслимыми поворотами и перемещениями.Отличаются они друг от друга, как правая и левая рука, или какпредмет неправильной формы от своего изображения в зеркале.Такие изомеры называются «зеркальными» или, что болеепринято, «оптическими», поскольку соответствующие веществавращают плоскость поляризации света в разные стороны. Дваоптических изомера молекулы молочной кислоты показаны нарис.5.28,а.Вхимииихпринятоизображатьприпомощи“проекционных формул Фишера” (см. рис.5.28,б), в которыхверхнийинижнийзаместители(СООН,СН3)следуетпредставлять себе расположенными за плоскостью рисунка,боковые её заместители (Н, ОН) – перед ней.
Считается, что в174Колебания и волны. Волновая оптикацентре проекционной формулынаходитсяатомНООСаСуглерода, который лежит вплоскости рисунка.СООНизомерыОН НОСН3СН3принятоназывать положительнымиНООСН(они обозначаются знаком“плюс”передННПравовращающие оптическиеСформулой),б(–) СН3ОН НОСООНН(+) СН3лево-вращающие – отрицаРис.5.28тельными (перед химичес-кой формулой в этом случае ставится знак “минус”). Смесьоптических изомеров в равных количествах (т.н. «рацемат») непроявляет оптической аКТИВности. Выделить оптические изомерыиз рацемата можно химическим путем – в реакции с каким-либооптически-активным реагентом; либо биохимическим способом –используя то обстоятельство, что микроорганизмы (например,бактерии) перерабатывают только один изомер, оставляя другойнетронутым.Поскольку оптическая активность изомеров определяетсяструктурой молекулы, растворы оптически-активных веществэтоготипавоптически-неактивныхрастворителяхтакжепроявляют оптическую активность.
Угол поворота плоскостиполяризации света в растворе оказывается пропорциональнымконцентрации раствора С и длине пути, пройденного лучом светав растворе l :ϕ = [α]Cl.(5.21)Соотношение (5.21) называется законом Био; величина [α] –175Глава V. Поляризация волнудельной оптической активностью. Обычно в справочникахвеличина [α] дается в градусах, если l измеряется в дециметрах,а концентрация – в граммах оптически-активного вещества наобъем раствора в см3.
Например, для молочной кислотывеличина [α] = 3,82° (положительна для правовращающей иотрицательна для левовращающей формы). Для тростниковогосахара (сахарозы С12Н22O11) [α] = +66,4°; для виноградного сахара(глюкозы С6Н12O6) [α] = +52,6°; для фруктового сахара (фруктозы)[α] = -91,9° (лево-вращающий).Удельная оптическая активность (иногда для краткостиназываемая удельным вращением) зависит от длины волнысвета. Обычно величина удельного вращения определяется дляжелтой линии натрия, тогда она обозначается [α]Ð(вышеприведены значения именно [α]Ð ).Методыисследованияоптически-активныхвеществ,основанные на изучении вращения плоскости поляризации (т.н.«поляриметрия») широко используются для точного определенияконцентрации этих веществ в растворах (см. соотношение (5.21)).Измерение«вращательнойдисперсии»(зависимостиуглавращения плоскости поляризации света от длины волны)позволяет изучать строение веществ.
Наконец, оптическаяактивность крайне чувствительна к небольшим вариациям встроении молекул и к межмолекулярным взаимодействиям,поэтомуеёинформациюисследованиеоприродеможетпредоставлятьзаместителейвценнуюмолекулахкакорганических, так и комплексных неорганических соединений.Для того, чтобы проиллюстрировать огромные возможности176Колебания и волны. Волновая оптикаполяриметрии в стереохимии,нарис.5.29СН2ОНструктурные формулы двухНОНННОформ глюкозы – α-глюкозы иНОНННОННООННО ОНН21ОНα - глюкозаβ-глюкозы.
Обе эти формыправовращающие,ОННприведеныСН2ОН21Нβ - глюкозаРис.5.29отличиемежду ними состоит лишь в изменении пространственнойориентации двух связей, обозначенных на рис.5.29 цифрами 1 и2. Несмотря на столь незначительную, на первый взгляд,разницу, удельная оптическая активность двух форм глюкозыотличается в шесть раз. Приведенная выше величина [α]Ð = 52,5°дляглюкозынасамомделеполучаетсяврезультатесуммирования эффектов от двух существующих в равновесииформ – α-глюкозы с удельным вращением [α]Ð = 112° и β-глюкозыс удельной оптической активностью [α]Ð = 18,7°.Помимо веществ, оптически активных “на молекулярномуровне”,имеетсядостаточнообширныйклассвеществ,проявляющих оптическую активность только в кристаллическойформе.
Например, стеклообразный кварц обычно оптическинеактивен,тогдакаккристаллическийхарактеризуетсязначительной оптической активностью. Оптическая активностьтаких веществ – свойство кристалла как целого. Общее свойствооптически-активныхсимметрииихкристалловструктурных–отсутствиеэлементов.Взеркальнойслучаекварца,например, структурные элементы кристаллической решетки –тетраэдры SiO4, соединяясь между собой вершинами (атомамикислорода), образуют спиральные цепи.
Подобно оптическим177Глава V. Поляризация волнизомерам, существуют право- и лево-вращающие кристаллы,которые отличаются друг от друга как предмет и его зеркальноеотображение.Такиекристаллы,абсолютноидентичныепофизическим свойствам, отличающиеся только направлениемвращенияплоскостиполяризациисвета,принято называтьоптическими антиподами. Обычно максимальнаяоптическаяактивность в кристаллах наблюдается при распространениисвета вдоль оптической оси.Для кристаллических оптически-активных веществ закон Био(5.21) принимает форму:α = [α]⋅l,Удельноевращениедлякристаллов(5.23)обычносущественнобольше, чем для жидких оптически-активных веществ.
Например,для кварца удельное вращение изменяется в спектральномдиапазоне λ = 0,76 мкм – 0,4 мкм от 12,7 град/мм до 51 град/мм(обращаем внимание, что для кристаллов удельное вращениепринято рассчитывать на 1 мм пути луча, а не на 10 см, как дляжидкостей).Удельная оптическая активность, как кристаллов, так ижидкостей, зависит от таких внешних факторов, как температура,давление, состав растворителя.Объяснение физического механизма оптической активностибыло предложено Френелем в 20-х годах XIX века.
Основнаяидея Френеля состоит в том, что в оптически-активных веществахциркулярно поляризованный в разных направлениях (т.е. левый иправый) свет распространяется с разными скоростями. Еслиучесть определенную “спиральность” кристаллов и молекулоптически178активныхвеществ,такоеразличиескоростейКолебания и волны. Волновая оптикараспространения лево- и право-поляризованного света кажетсявполне естественным, поскольку условия поляризации веществаrзависят от того, совпадает ли направление вращения вектора Есветовой волны с направлением “спиральности” этого вещества.Далее,Френельпредложилрассматриватьплоскополяризованную световую волну частоты ω, падающую наповерхность оптически активного вещества, как совокупностьдвух циркулярно поляризованных в разных направлениях волнодной и той же частоты и с одинаковыми амплитудами(амплитуда каждой поляризованной по кругу волны равнаполовине амплитуды исходной, плоско поляризованной волны) –асм.rЕ–rЕ–rЕ+rЕрис.5.30,а.бЕ+rЕРис.5.30Посколькуα rпоказателиrЕ+вrЕ–rЕпреломленияправополяризованной (n+) и лево поляризованной (n–) волн отличаютсяповеличине,междуправополяризованнойилевополяризованной волнами после прохождения слоя оптическиактивного вещества толщиной l возникает оптическая разностьхода ∆ = l(n+ – n–).
Если, например, n+ > n–, то скоростьраспространения левого циркулярно поляризованного света (v–)больше, чем правого (v+); лево-поляризованный свет пройдетслой l за меньшее время, чем правый. Соответственно, векторrЕ( − ) за это время повернется на меньший угол – см. рис. 5.30,б.Из рисунка видно, что в итоге плоскость колебаний выходящегоиз оптически-активного вещества света повернётся на угол α179Глава V. Поляризация волнпротив часовой стрелки (луч света распространяется от нас зачертеж). Такое направление вращения плоскости поляризациисветовых волн соответствует правовращающему (положительному)оптически-активномувеществу.Длялевовращающего(отрицательного) вещества n+ < n–, v+ > v– .Если оптическая разность хода право- и лево-поляризованнойволн ∆ равна четверти длины волны света в вакууме, то, как этовидно из рис.5.30,в, плоскость поляризации световой волныпосле прохождения слоя вещества толщиной l поворачивается наугол π/4 (не π/2 !).
Следовательно, угол поворота плоскостиколебанийсветовоговектораприпроизвольномзначениивеличины ∆ может быть определен по формуле:α=∆λ⋅ π , ∆ = l(n+ – n–).(5.23)Положительные значения угла α соответствуют правовращающему (положительному) оптически-активному веществу.Как и оптическую анизотропию, оптическую активностьпервоначальнонеактивноговеществаможновызватьискусственно.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
