Лекция (23) (1097147), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Гидразин N2H4 – бесцветная жидкость,растворимая в водет.пл. 2оС, т.кип. 114оС, ΔfH0298 = 50.5 кДж/моль2. Получение2NH3 + NaOCl = N2H4 + NaCl + H2Oкат. Mn2+N2H43. ОснованиеN2H4 + H2O ⇔ N2H5+ + OHpKb1 = 6.01pKb2 ≈ 14N2H5+ + H2O ⇔ N2H62+ + OH4. Окисление и разложение(to)N2H4 + O2 = N2(газ) + 2H2O(газ)3N2H4 = N2 + 4NH35. Сильный восстановительN2H5Cl + KIO3 + HCl = N2 + KCl + ICl + 3H2OГидроксиламин1. Гидроксиламин NH2OH – бесцветные кристаллы,растворимые в водет.пл. 33оС2. Получение6H+ + HNO3 + 6e- = NH2OH + 2H2Oэлектролиз3. ОснованиеNH2OH + H2O ⇔ NH3OH+ + OH− pKb = 7.184.
Разложение3NH2OH = NH3 + N2 + 3H2O5. Восстановитель2NH2OH + I2 = N2 + 2HI + 2H2ONH2OH6. Окислитель[NH3OH]Cl + FeCl2 + 2HCl = NH4Cl + FeCl3 + H2OСравнение силы основанийNH3N2H4NH2OHУвеличение локализации e-плотности на атоме азотаВозрастание способности присоединить H+Увеличение силы основанияАзотистоводородная кислота1. Азотистоводородная кислота HN3 (бесцветная жидкость)т.пл. -80оС; т.кип. 36оС; ΔfH0298 = 265 кДж/моль2. Слабая кислотаHN3 ⇔ H+ + N3–pKa = 4.763. ОкислительCu + 3HN3 = Cu(N3)2 + N2 + NH34.
Получение2NaNH2 + N2O = NaN3 + NaOH + NH32NaN3 + H2SO4 = Na2SO4 + 2HN3↑N3–симметричный анион,d(N-N) = 116 пмN3−200oCГалогениды и оксогалогениды азота1. Азот не образует пентагалогенидов2. Наиболее устойчивый галогенид азота NF33.т.пл. -205оС; т.кип. -129оС; ΔfH0298 = -132.1 кДж/мольμ = 0.29 D; не реагирует с Н+ и ОН−4NH3 + 3F2 = NF3 + 3NH4Fкат. CuNF3NCl3NBr3NI3Уменьшение устойчивостиNCl3 + 3H2O = 3HOCl + NH34. НитрозилхлоридыNF32NO + X2 = 2NOX(X = F, Cl, Br)NOCl + H2O = HNO2 + HClHNO3 + 3HCl = NOCl + Cl2 + 2H2Oцарская водкаГалогениды P, As, Sb, BiP2F4PF3PF5AsF3AsF5SbF3SbF5BiF3BiF5P2Cl4PCl3PCl5AsCl3AsCl5SbCl3SbCl5BiCl3P2Br4PBr3PBr5P2I4PI3PI5 (?)AsBr3AsI3SbBr3SbBr5SbI3Bi4Br4BiBr3Bi4I4BiI3Свойства галогенидов P(V)PF5PCl5PBr5PI5Т.пл. -93.7оСТ.пл. 167оСТ.разл.
106оС?Т.кип. -84.6оСбесцветноежелтое твердое ?Бесцв. газтвердое в-вовещество?[PF5][PCl4+][PCl6−][PBr4+]Br−?Галогенангидриды:PX5 + 4H2O = H3PO4 + 5HXKPF6RCl(PNCl2)3P2O5KHF2ROHPOCl3PCl5NH4ClAsF5 [PCl +][AsF −]46BCl3[PCl4+][BCl4−]Кислота HPF61. Гексафторофосфорная кислота HPF6существует только в раствореHPF6 ⇔ H+ + PF6−pKa ≈ -102. ПолучениеH3PO4 + 6HF (конц) = HPF6 + 4H2O3. Не окислитель, не координирующий ион4.
Соли гексафторофосфаты растворимы в водеPF6−d(P–F) = 160 пмОксохлорид фосфора1. Оксохорид фосфора POCl3 – бесцветная жидкостьт.пл. 2оС; т.кип. 105оС2. Получение2PCl3 + O2 = 2POCl3(to)3PCl5 + P2O5 = 5POCl3(to)3. СвойстваPOCl3 + 3H2O = H3PO4 + 3HCl гидролизPOCl3 + 3NaNO2 = 3NOCl + Na3PO4POCl3 + 4NH3 = PON + 3NH4ClPOCl3d(P–Cl) = 199 пмd(P=O) = 145 пмСвойства галогенидов P(III)PF3PCl3PBr3Т.пл., оС-152-74-40.5Т.кип., оС-10276173.5Цветбесцв.бесцв.бесцв.Е(Р-Х),кДж/моль490360264184d(P-X), пм156204222243∠(Х-Р-Х), О 96.5100101102ΔfGo298,кДж/моль-261-156-45-936PI361 (разл)─желто-красн.Свойства галогенидов P(III)Т.пл., оС500Т.кип., оС400Цвет300Е(Р-Х),кДж/моль200d(P-X),PFпм3PF3PCl3PBr3-152-74-40.5E(P-X), кДж/моль-10276бесцв.бесцв.4903600-200-400-600-800ΔfG0298,-173.5PI361 (разл)кДж/мольбесцв.264─желто-красн.184-1000156PClPBr33204PI3222PF3 PCl3∠(Х-Р-Х), О 96.5100101102ΔfGo298,кДж/моль-261-156-45-936243PBr3PI3Свойства галогенидов P(III)1.
PF3 – очень сильный яд, не взаимодействует сводой, образует прочные комплексы с d-металлами2. PCl3, PBr3, PI3 гигроскопичныPX3 + 3H2O = H3PO3 + 3HX3. PCl3, PBr3, PI3 проявляют донорные свойства:PCl3 + BF3 = PCl3·BF3PX3Взаимодействие d-орбиталейметалла с p(π)-орбиталямифосфора в PF3Свойства галогенидов As, Sb, Bi1. Все галогениды, кроме AsF3, SbF3, SbCl3, Bi4Br4, получаютпрямым синтезомAs2O3 + 3H2SO4 + 3CaF2 = 3AsF3 + 3CaSO4 + 3H2O4BiBr3 + 8Bi = 3Bi4Br4в инертной атмосфере2. Все галогениды, кроме Bi4Br4, Bi4I4, BiI3, гигроскопичныSbCl5 + 4H2O = H3SbO4 + 5HClAsCl3 + 3H2O = H3AsO3 + 3HClBiCl3 + H2O = BiOCl + 2HCl3.
Все пентагалогениды – сильные кислоты ЛьюисаSbCl5 + AlCl3 = [AlCl2+][SbCl6-]Bi4I4Оксиды азотаN2ONO+2N2O3NO2N2O4N2O5+3+4+4+5с.о.+1Т.пл., оС-90.7-163.7-101─-11Т.кип.,оС-88.7-151.83.5(разл)─21.2ЦветбесцвбесцвсинийΔfH0298,кДж/моль82.090.250.3(жидк)μ, D (газ)0.160.16─Магнитныесвойствадиа-пара-диа-бурый бесцв33.232.4(субл)─бесцв-19.5(жидк)-41.3(тв)0.315──пара-диа-диа-Оксиды азота1.
Закись азота, оксид азота (I) N2ONH4NO3 = N2O + 2H2ONH2OH + HNO2 = N2O + 2H2OC + 2N2O = CO2 + 2N2N2O«веселящий газ»250oCполучениеподдерживает горениеЛинейная молекулаd(N-N) = 113 пмd(N-O) = 119 пм2. Получение моноксида азота, оксида азота (II) NO4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O1000oC, кат. (пром.)3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2Oв лаборатории2KNO2 + 2KI + 2H2SO4 = 2K2SO4 + I2 +2NOОксиды азота3. NO – молекула-радикалd(N-O) = 115 пмстроение: 1σ2 2σ2 1π4 3σ2 2π1 4σ0один неспаренный электрон на разрыхляющейорбитали – нет димеризации !NO-+ e-NO- e-NO+4. NO не растворяется в воде, не реагирует с H+ и OH−2NO + O2 = 2NO22NO + Cl2 = 2NOClпри н.у.5. NO – слабый окислитель, слабый восстановитель2NO + 3Sn + 8HCl = 3SnCl2 + 2[NH3OH]Cl2NO + K2Cr2O7 + 4H2SO4 = 2HNO3 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 3H2OОксиды азота6. Азотистый ангидрид, оксид азота (III) N2O3NO + NO2 ⇔ N2O3N2O3 + H2O ⇔ 2HNO2ангидрид7. Оксиды азота (IV) NO2 и N2O42NO2-11oCN2O4ΔrH0298 = -55 кДж/моль140oC2NO2 + H2O = HNO2 + HNO32С + 2NO2 = 2CO2 + N2164 пмподдерживает горение186 пмN2O4N2O3Оксиды азота8.
Димеризация NO2ClO219 e1 неспаренный ена разрыхляющейорбиталиO3NO218 e17 eнет неспаренных е- 1 неспаренный ена связывающейорбитали9. Азотный ангидрид, оксид азота (V) N2O52HNO3 + P2O5 = N2O5 + 2HPO3получениеN2O5 + I2 = I2O5 + N2окислительвзрывоопасен !Кислородные кислоты азотаH2N2O2HNO2азотноватистаяN+1азотистаяN+3Бесцветное твердое существует тольковеществов раствореpKa1 = 8.1pKa2 = 11pKa = 3.37Увеличение силы кислотHNO3азотнаяN+5бесцветнаяжидкостьpKa = -1.64Кислородные кислоты азота1.
Свойства H2N2O2H2N2O2 = H2O + N2Oнеустойчива2. Получение HNO2Ba(NO2)2 + H2SO4 = 2HNO2 + BaSO4↓N2O3 + H2O = 2HNO23HNO2 = 2NO + HNO3 + H2Oмедленно3. Red/ox свойства HNO2HNO2 + Br2 + H2O = 2HBr + HNO3E0(NO2−/N2O) = +0.15 BE0(HNO2/N2O) = +1.30 BHNO2 + FeCl2 + HCl = FeCl3 + NO + H2O2HNO2 + 2SnCl2 + 8HCl = 3H2O + 2H2SnCl6 + N2ONaNO2 + 3Zn + 5NaOH + 5H2O = 3Na2[Zn(OH)4] + NH3Азотная кислота1.
Безводная HNO3 медленно разлагается при н.у.4HNO3 = 4NO2 + 2H2O + O2Образует азеотроп (68%) с водой (т.кип.=120.8оС)устойчивый при н.у.2. HNO3 реагирует почти со всеми металлами(кроме Au, Ta, Hf, Re, Pt, Os, Ir, Rh, Ru)8Fe + 30HNO3 (р) = 8Fe(NO3)3 + 3NH4NO3 + 9H2OSn + 4HNO3 (к) = SnO2 + 4NO2 + 2H2O3. Безводная HNO3 реагирует с неметаллами(S, Se, Te, I, …)6S + 6HNO3 (б/в) = H2SO4 + 6NO2 + 2H2O4. Концентрированная HNO3 пассивируетнекоторые металлы (Al, Cr, Fe, …)Азотная кислота5. Получение HNO34NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2Op, to, кат.2NO + O2 = 2NO2 (2NO2 ⇔ N2O4)2NO2 + H2O = HNO3 + HNO22HNO2 = NO + NO2 + H2O3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO6.
Нитратырастворимы в воде, разлагаются при нагревании2KNO3 = 2KNO2 + O2to2Cd(NO3)2 = 2CdO + 2NO2 + O22AgNO3 = 2Ag + 2NO2 + O2окислители в кислой среде и в расплавеMnO2 (тв) + 2KOH (ж) + KNO3 (ж) = K2MnO4 + KNO2 + H2OДиаграмма Фроста для азотаRed/Ox способность кислот и солей1. В кислой среде окислительные свойства вположительных с.о.
выражены сильнее, чем в щелочнойE0(NO3−/HNO2) = +0.93BE0(NO3−/NO2−) = +0.01B2. В кислой среде восстановительные свойства вотрицательных с.о. выражены слабее, чем в щелочнойE0(N2/N2H5+) = -0.23BE0(N2/N2H4) = -1.12B3. В кислой среде диспропорционируют все с.о. собразованиемN2, HNO3, NH4+4. В щелочной среде NO и N2O4 сопропорционируют2NO + N2O4 + 4OH− = 4NO2− + 2H2OОксиды P, As, Sb, BiP2O3As2O3Sb2O3т.пл. 24оСт.субл. 205оС т.пл.
656оСт.кип. 155оСбесцветный бесцветныйбесцветныйкислотный амфотерный амфотерныйBi2O3т.пл. 820оСжелтыйосновныйP2O5As2O5Sb2O5Bi2O5т.субл. 360оС т.разл. 250оС т.разл. 920оС т.разл. ~100оСбесцветный бесцветный бесцветныйкоричневыйкислотныйкислотныйкислотныйкислотныйТакже известны:P4O7 (3P2O3·P2O5)P4O8 (P2O3·P2O5) Sb2O4 (Sb2O3·Sb2O5)P4O9 (P2O3·3P2O5)Оксиды фосфора1.
P2O34P + 3O2 = 2P2O3 toP2O3 + 3H2O = 2H3PO3ангидрид2. P2O54P + 5O2 = 2P2O5P2O5 + 3H2O = 2H3PO4ангидридсильнейшее водуотнимающее средство165 пм160 пм140 пмКислородные кислоты фосфораH3PO2с.о. +1фосфорноватистаягипофосфитыH3PO3с.о. +3фосфористаяфосфитыH3PO4с.о. +5фосфорнаяфосфаты(HPO3)n [n = 3,4]с.о. +5метафосфорнаяполифосфатыH4P2O6с.о. +4фосфорноватаяфосфонатыH4P2O7с.о. +5пирофосфорнаяпирофосфатыH5P3O10с.о.
+5трифосфорнаятрифосфатыКислородные кислоты фосфораH3PO2H3PO3H3PO4HPO32−H2PO2−PO43−Увеличение числа связей Р-НУменьшение числа групп ОНУвеличение силы кислотpKa = 1.24pKa1 = 2.00pKa2 = 6.59pKa1 = 2.21pKa2 = 7.21pKa3 = 12.67Кислородные кислоты фосфораH4P2O6H4P2O7P2O64−P2O74−Увеличение силы кислотpKa1 = 2.2pKa2 = 2.8pKa3 = 7.0pKa4 = 10.0pKa1 = 0.85pKa2 = 1.49pKa3 = 5.77pKa4 = 8.32Кислородные кислоты фосфора1. Фосфорноватистая кислота H3PO2Ba(H2PO2)2 + H2SO4 = 2H3PO2 + BaSO4↓2H3PO2 = H3PO4 + PH3 (to)получениедиспропорционированиеСильный восстановительH3PO2 + 4FeCl3 + 2H2O = H3PO4 + 4FeCl2 + 4HClNaH2PO2 + 4AgNO3 + 2H2O = H3PO4 + 4Ag + NaNO3 + 3HNO32.
Фосфористая кислота H3PO3P2O3 + 3H2O = 2H3PO34H3PO3 = 3H3PO4 + PH3 (to) диспропорционированиеВосстановительNa2HPO3 + 2AgNO3 + H2O = H3PO4 + 2Ag + 2NaNO3(to)Кислородные кислоты фосфора3. Фосфорноватая кислота H4P2O64NaOCl + 2P + 2NaOH = Na2H2P2O6↓ + 4NaClвсе соли плохо растворимы !H4P2O6 + H2O = H3PO4 + H3PO325oC4. Пирофосфорая и метафосфорная кислоты H4P2O7, HPO32H3PO4250oC-H2OH4P2O7400oC-H2O2HPO3Na4P2O7 + 4AgNO3 = Ag4P2O7↓+ 4NaNO3Кислородные кислоты фосфора5. Фосфорная кислота H3PO4не окислитель, не разлагаетсяE0(H3PO4/H3PO3) = -0.29 BH2PO4−все соли растворимыHPO42−PO43−растворимы толькосоли ЩМ, кроме LiNa3PO4 + 3AgNO3 = 3NaNO3 + Ag3PO4↓ПР = 10-20Ag3PO4 + 3HNO3 = H3PO4 + 3AgNO312(NH4)6Mo7O24 + 51HNO3 + 7H3PO4 == 7(NH4)3[PMo12O40]·3H2O + 51NH4NO3 + 15H2OОксиды As, Sb, Bi1.
Все оксиды As, Sb, Bi имеют полимерное строение2. Все оксиды, кроме As2O5, плохо растворимы в водеAs2O5 + 3H2O = 2H3AsO43. Все оксиды, кроме Bi2O3, растворимы в щелочахAs2O3 + 6KOH = 2K3AsO3 + 3H2O4. Все оксиды, кроме As2O5, растворимы в кислотахSb2O3 + 3H2SO4 = Sb2(SO4)3 + 3H2OSb2O5 + 12HCl = 2H[SbCl6] + 5H2O5. As2O5, Sb2O5, Bi2O5 – сильные окислителиBi2O5 >> Sb2O5 = As2O5 (>> P2O5)Sb2O5 (тв) + 10HCl (к) = 2SbCl3 + 2Cl2 + 5H2OSb2O3Кислоты/гидроксиды As, Sb, BiH3AsO3мышьяковистаякислотаpKa1= 9.2Sb(OH)3гидроксидсурьмы (III)H3AsO4мышьяковаякислотаpKa1 = 2.25pKa2 = 6.77pKa3 = 11.60H3SbO4сурьмянаякислотаpKa1 = 4.39Bi(OH)3гидроксидвисмута (III)―Кислоты/гидроксиды As, Sb, Bi1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
