Лекция (26) (1097150)
Текст из файла
Подгруппа скандия иf-элементыЛантаниды и актинидыА.В.Шевельков, Ю.М.Киселев, Е.А.ГудилинМесто в п.с.э.23 группа ДПВПСсамая большая,она включает Sc, Y, La, лантаниды (58 71),(90 103)Всего 32 элемента ( 50% всех металлов)Ac,актиниды«Иттриевая земля» обнаружена в конце 18 в. швед.химиком Гадолиным«Цериевая земля»выделена в начале 19 в.БерцелиусомОткрытие и выделение отдельных РЗЭ весь 19 в.,последний Pm открыт в США в 1945 г. (только р/аизотопы)Две подгруппы РЗЭ:цериевая (La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu)иттриевая (Sc, Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu)Деление основано на природ.
распростр.,относит. массе и технологии разделения170 минералов РЗЭмонацит (Ce, La, Nd, …)PO4Th содер-церит Ce2Si2O7 H2Oжащиеминералылопарит (Na, Ca, Cl)2(Ti, Nd, Ta)2O6ксенотим (Y, Gd, …)PO4эвскенит YNbTiO6U содержащиеминералыРаспространенность Sc вдвое больше, чем BTm (самый редкий РЗЭ) > Ag, Cd, Hg, Sef-металлы4f-металлы – лантаниды5f-металлы – актинидыf-металлы1. Заполняется f-подуровень n–2 периода2.
Лантаниды: степени окисления +3 для всех элементов,а также Ce+4, Eu2+3. Лантаниды: радиус уменьшается от La до Lu(лантанидное сжатие)4. Актиниды: химически очень разнообразны,с.о. от +2 до +75. Все актиниды, а также Pm радиоактивны6. Для всех f-элементов характерны высокиекоординационные числаf-орбиталиМеталлы 3 группыАт. №ScYLaAc21395789[227]Ат. Масса44.95688.906138.905Эл. Конф.3d14s24d15s25d16s26d17s2R(ат.), пм164181187203I1, эВ6.546.385.585.17I2, эВ12.8012.2411.0612.13I3, эВ24.7420.5219.1819.701.201.111.081.0033(A-R)C.O.33Электронная конфигурация LnMLnCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuM0[Xe]5d16s2[Xe]4f15d16s2[Xe]4f36s2[Xe]4f46s2[Xe]4f56s2[Xe]4f66s2[Xe]4f76s2[Xe]4f75d16s2[Xe]4f96s2[Xe]4f106s2[Xe]4f116s2[Xe]4f126s2[Xe]4f136s2[Xe]4f146s2[Xe]4f145d16s2M3+[Xe][Xe]4f1[Xe]4f2[Xe]4f3[Xe]4f4[Xe]4f5[Xe]4f6[Xe]4f7[Xe]4f8[Xe]4f9[Xe]4f10[Xe]4f11[Xe]4f12[Xe]4f13[Xe]4f14с.о.33, 43, 42, 332, 32, 333, 43332, 32, 33Вопреки правилу КлечковскогоLa5d1 вместо 4f1,[Xe]6s2 5d1 4f 0Ceсогласно правилу Клечковского[Xe]6s2 5d1 4f 1Pr[Xe]6s2 5d0 4f 3Eu[Xe]6s2 5d0 4f 7Gd5d1 вместо 4f8,[Xe]6s2 5d1 4f 7Tb(правило Клечковского)[Xe]6s2 5d0 4f 9Yb[Xe]6s2 5d0 4f 14Lu[Xe]6s2 5d1 4f 14Вторичная периодичностьLn3+4f 0Число несп.f эл-овf 0 La3+б/ц0Gd3+f 1 Ce3+б/ц1f 2 Pr3+зел.2f 3 Nd3+ красн.б/ц4f 147f7Tb3+ розов.6f8Dy3+желт.5f93Ho3+желт.4f 10f 4 Pm3+ желт.4Er3+ красн.3f 11f 5 Sm3+ желт.5Tu3+зел.2f 12f 6 Eu3+ розов.6Yb3+б/ц1f 13Lu3+б/ц0f 14Атомные и ионные радиусы LnR, пм200180Ln0160140120Ln3+100LaPr Pm Eu Tb Ho Tm LuCe Nd Sm Gd Dy Er YbФизические свойства LnT.пл., 0С180016001400E(M3+/M0), В1200-2,01000800EuLnYbEu-2,1Yb-2,2-2,3-2,4LnСвойства металловScYLaAcТ.пл., оС153915229201050Т.кип., оС2831326034203300d, г/см33.024.476.1210.06E0(M3+/M0), В–2.03–2.37–2.25–2.13oC1336-Sc-Y-La1480 oC260 oC-Sc, -Y, -La, Ac:структура Cu-Sc-Y-La880 oC-La-La:структура -Fe-Sc, -Y, -La:структура MgХимические свойства1.
Реагируют с кислотами2Sc + 6HCl = 2ScCl3 + 3H22Y + 3H2SO4 = Y2(SO4)3 + 3H2E0(Sc3+/Sc0) = –2.03 В2. Только Sc реагирует с щелочами2Sc + 6NaOH + 6H2O = 2Na3[Sc(OH)6] + 3H23. La, Ac реагируют с водой2La + 6H2O = 2La(OH)3 + 3H24. Реагируют с галогенами, халькогенами, азотом,фосфором и водородом при нагревании2Sc + 3Cl2 = 2ScCl3Y + P = YP2La + N2 = 2LaN2La + 3S = La2S3Соединения Sc, Y, La, Ac1. Образуют оксиды M2O3 и гидроксиды M(OH)32.
Только гидроксид скандия амфотерен3.Sc(OH)3Y(OH)3La(OH)3La(OH)3pKb = 3.3Ac(OH)3Увеличение радиуса катионаУсиление основных свойств4. Оксиды и гидроксиды легко растворяются в кислотахSc2O3 + 6HNO3 = 2Sc(NO3)3 + 3H2OY(OH)3 + 3HCl = YCl3 + 3H2OСоединения Sc, Y, La, Ac5. Только соединения скандия гидролизуются вводном растворе[Sc(H2O)6]Cl3[Sc(OH)(H2O)5]Cl2 + HCl6. Известны все галогениды в степени окисления +3Все - тугоплавкиФториды плохо растворимы в водеY(NO3)3 + 3NaF = YF3 + 3NaNO37.
Растворимы в воде хлориды, нитраты, сульфаты,перхлораты, нерастворимы – фториды,фосфаты, карбонаты. Все – бесцветны.8. В низших с.о. образуются кластерные галогенидыScCl3 + Sc = Sc2Cl310Sc2Cl3 + Sc = 3Sc7Cl10Особенности Sc1. Определяются наименьшим радиусом среди всехметаллов 3й группы2.
Гидроксид амфотерен, соли гидролизуются в раствореSc(NO3)3 + 6KOH = K3[Sc(OH)6] + 3KNO33. Образует устойчивые комплексы2ScCl3 + 3Na2CO3 + H2O = 2Sc(OH)CO3 + CO2 + 6NaClSc(OH)CO3 + 3Na2CO3 = Na5[Sc(CO3)4] + NaOH4. Получение – из отходов производства титана:выделяют в виде Sc2(C2O4)3Sc2(C2O4)3 + 6HCl + 6NaF = 2ScF3 + 6NaCl + 3H2C2O42ScF3 + 3Ca = 2Sc + 3CaF2Химические свойства Ln1. Химическая активность убывает по ряду La Lu2. Растворяются в кислотах2Ho + 3H2SO4 = Ho2(SO4)3 + 3H23.
Окисляются влагой воздухаNd + 3H2O = Nd(OH)3 + 3H24. Реагируют с кислородом при нагревании4Gd + 3O2 = 2Gd2O3Ce + O2 = CeO212Pr + 11O2 = 2Pr6O118Tb + 7O2 = 2Tb4O7CeO2Lu(OH)3Химические свойства Ln5. Реагируют с галогенами при нагреванииCe + 2F2 = CeF42Er + 3Cl2 = 2ErCl36. Реагируют с халькогенами, углеродом, кремнием,бором, фосфором, водородом при нагревании2Tb + 3Se = Tb2Se3Nd + 5P = NdP52Gd + 3H2 = 2GdH3La + 2C = LaC2Yb + H2 = YbH27. Реагируют с аммиаком при нагревании2Sm + 2NH3 = 2SmN + 3H28.
Растворяются в жидком аммиакеPr + 18NH3 (ж) = [Pr(NH3)6]2+ + 2[e(NH3)6]NdCl3Соединения Ln1. Образуют тугоплавкие оксиды Ln2O3 игидроксиды Ln(OH)32. Сила оснований уменьшается по ряду La(OH)3Lu(OH)33. Растворимы в воде нитраты, сульфаты, хлориды.4Nd(NO3)3 = 2Nd2O3 + 12NO2 + 3O2(t0)La2(SO4)3 = La2O(SO4)2 + SO2 + ½O2 (t0)4. Нерастворимы в воде фториды, фосфаты, карбонатыDy2(CO3)3 = Dy2O2(CO3) + 2CO2~500 0CDy2O2(CO)3 = Dy2O3 + CO2~800 0C5. Сульфиды гигроскопичныGd2O3 + 3C + 3H2S = Gd2S3 + 3H2 + 3COСоединения Ln6. Образуют «сэндвичевые» соединенияSmCl3 + 3NaC5H5 = Sm(C5H5)3 + 3NaClSm(C5H5)3 + 3FeCl2 = Fe(C5H5)2 + 2SmCl37. В низких степенях окисления (<2) Ln образуюткластерные галогениды и халькогенидыTbBr3 + 2Tb = 3TbBr(t0)8GdBr3 + 7Gd = 3Gd5Br8(t0)Gd5Br8TbBrБоридыЭB2 (Sc, Y, Lu)ЭB6 (для всех РЗЭ)металлоподобны, выс. tплтвердость и электропроводводностьГидридыЭH2 (Sc, Eu, Yb)ЭH2 и ЭH3 (все остальные РЗЭ)фазы внедрения, металлоподобныКомплексы лантанидов (III)Общие закономерности:1.
Реакционная способность и стереохимия комплексов независят от fn конфигурации2. Расположение лигандов определяется оптимальнымэлектростатическим взаимодействием M-L3. Наиболее стабильны «стереонасыщенные» хелатныекомплексы лантанидов4. Характерные координационные числа уменьшаются в рядуLa LuОсобенности Ce(IV)1. CeO2т.пл. 2400 0С, структура флюорита2. ПолучениеCe + O2 = CeO2Ce + 2F2 = CeF44Ce(OH)3 + O2 + 2H2O = 4Ce(OH)4CeO23.
Ce(OH)4 или CeO2·xH2O– амфотерный гидроксидCe(SO4)2 + 4KOH = Ce(OH)4 + 2K2SO4Ce(OH)4 + 2H2SO4 = Ce(SO4)2 + 4H2OCeO2 + 2NaOH = Na2CeO3 + H2O(t0)4. Образуются пероксиды2Ce(OH)3 + 3H2O2 = 2Ce(OH)3(OOH) + 2H2OОсобенности Ce(IV)5. Соли Ce(IV) гидролизуются6Ce(SO4)2 + 8H2O = Ce6O4(OH)4(SO4)6 + 6H2SO46. Комплексы Ce(IV) устойчивыCe(OH)4 + 4HNO3 + 2NH4NO3 = (NH4)2[Ce(NO3)6]2CeCl3 + Cl2 + 4HCl = 2H2[CeCl6]Ce(OH)4 + 5Na2CO3 = Na6[Ce(CO3)5] + 4NaOH7. Соединения Ce(IV) – сильные окислители2Ce(SO4)2 + 2KI = Ce2(SO4)3 + K2SO4 + I28. E0(Ce4+/Ce3+) = 1.72 ВE0(Ce4+/Ce3+) = 1.61 ВE0(Ce4+/Ce3+) = 1.44 В1M HClO41M HNO31M H2SO4[Ce(CO3)5]6–Особенности Eu(II)1.
ПолучениеEu2(SO4)3 + Zn = 2EuSO4 + ZnSO4 темно-красный2EuCl3 + 3H2 = 2EuCl2 + 6HCl(t0)2. EuO – наиболее устойчивт.пл. 1980 0С, структура NaClEu2O3 + Eu = 3EuOEu2O3 + H2 = 2EuO + H2Oтолько основные свойстваEuO + H2O = Eu(OH)2(t0)(t0)3. Восстановитель: E0(Eu3+/Eu2+) = 0.35 В2EuSO4 + Fe2(SO4)3 = Eu2(SO4)3 + 2FeSO44. Сходство Eu(II)Ca(II), Sr(II), Ba(II)EuSO4EuCl2R (M2+)8, ÅОсобенности лантанидов (II)1.31.21.1E0 (M3+/M2+), В1.0f7f6-1-2f14f4f10f13-3SmNdDyEuYbTmВсе соединения Ln(II), кроме Eu(II) и Yb(II)окисляются даже в кислой средеРазделение лантанидовОсновные этапы:1.
Отделение Ce(IV)2. Отделение Eu(II)3. Отделение остальных РЗЭДробная кристаллизация иосаждение двойных солейЭкстракциятрибутилфосфатомИонообменнаяхроматографияScконцентратCaScF3ScПроблема разделения РЗЭ:-дробная кристаллизация двойных сульфатов и нитратов-хроматография-экстракцияПрименение более 100 лет назад(смесь РЗЭ)• легирование Mg и Al сплавов• SmCo6 и SmFeCu• LaNi5магнитыаккумуляторы H2• CeO2, BaCeO3ионика• YBa2Cu3O7 (La, Nd, Sm, Gd, Eu)••••••светоизлучающие диодыфосфорылазерыферриты Ln3Fe5O12катализаторымагнитооптические пленкиферроцерий, мишметаллВТСПРЗЭ-бариевыекупраты:(R,R1)Ba2Cu3Oz(R=Y, R1=Nd, Sm, Eu,Gd, Dy, Ho, Yb)R(Ba1-x/2Rx/2)2Cu3Oz(R=Nd, Sm, Eu, Pr).Кислород-дефицитныеперовскитоподобные фазыс широкими областямикатионной и анионнойгомогенности и структурночувствительными свойствамиВлияние РЗЭOrganic Light Emitting DiodeНижняясвободнаямолекулярнаяорбиталь (LUMO) вещества ЭЛматериала ~ аналогична краю зоныпроводимости в полупроводниковыхматериалах; транспорт дырок – черезвысшуюзанятуюмолекулярнуюорбиталь (HOMO), ~ аналогичнуювалентной зоне в полупроводниках.Tb(acac)3PhenДиоксид церия как биоматериалСнятие«окислительногостресса» клеток(Ce(IV) – Ce(III))(ИОНХ РАН)ФеррогранатыЦилиндрические домены для магнитной записиМагнитооптические пленкиАккумуляторы водородаH2 + LaNi5.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
