Лекция (30) (1097153)
Текст из файла
АктинидыА.В.Шевельков, Ю.М.Киселев, Е.А.ГудилинАктиний и актинидыСимволAcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLrZ8990919293949596979899100101102103Наиболее стабильныйизотоп227Ac232Th231Pa238U237Np244Pu243Am247Cm247Bk251Cf252Es257Fm258Md259No262LrПериод егополураспада22 года1010 лет30000 лет4.5·109 лет2·106 лет8·107 лет7000 лет1.5·107 лет1400 лет890 лет471 день101 день56 дней58 минут3 минутыГод открытия189918281917178919401940194419441949195019541954195519581961Электронная конфигурация AnМ0 [Rn]M3+ С.О.[Rn]М0 [Rn]M3+[Rn]С.О.Ac6d17s25f03Th6d27s25f1(2),3,4Bk5f97s25f8(2),3,4Pa5f26d17s25f23,4,5Cf5f107s25f92,3,(4)U5f36d17s25f33,4,(5),6Es5f117s25f102,3Np5f46d17s25f4(3),4,5,6,7Fm5f127s25f112,3Pu5f67s25f53,4,5,6,7Md5f137s25f122,3Am5f77s25f62,3,4,5,6,(7)No5f147s25f132,3Cm5f76d17s25f7(2),3,4,(5)Lr5f146d17s25f143Атомные и ионные радиусы AnR, пм20018016014012010080An0An3+Ac Pa Np Am Bk Es Md LrTh U Pu Cm Cf Fm NoИзменение свойств актинидовТ.пл., оС1800плотность, г/см316001400221200201000188001660014AcPaThNpUAmPuBkCmCf1210AcPaThNpUAmPuBkCmCfОбзор актинидов1.
Заполняется f-подуровень 5-го периода2. Близость 5f и 6d орбиталей обеспечивает легкостьперехода электронов между ними3. Для всех актинидов характерны высокиекоординационные числа4. Элементы от Th до Cm проявляют разнообразиестепеней окисления5. Для тяжелых актинидов характерна устойчиваястепень окисления +3Различия лантанидов и актинидов1.
Актиниды не имеют стабильных изотопов2. 4f-орбитали не принимают участия в ковалентной связи, 5fорбитали – принимают3. Легкие актиниды похожи на d-металлы с тем же числомвалентных электронов: образуют устойчивые комплексы ипроявляют высокие с.о.ScTiVCrMnFeCoNiYZrNbMoTcRuRhPdLaHfTaWReOsIrPtAcThPaUNpPuAm (Cm)Промышленно значимые минералыМинералСоставМонацит(Ce, La,…)PO450-68% Ln2O3, 22-31,5% P2O5, 5% Y2O3, 7% ZrO2,6% SiO2, 35% ThO2, 0,1-0,3%UБастнезит(Ce, La, Pr)CO3F36,9-40,5% Ce2O3, 36,3% (La, Nd, Pr)2O3, 19,8-20,2%CO2, 2,2-8,5% FЭвксенит(Y, Er, Ce, U, Pb,Ca)(Nb, Ta, Ti)2(O, OH)818,3-33% Nb2O5; 1,0-25,0% Ta2O5; 17-26,4% TiO2;2,6-16,0 UO2; 12,0% UO3; 1,5-4,7% ThO2; 16,328,8% (Y,Er)2O3; 0,4-9,5 Ce2O3; 0,1-2,3% CaO; 1,44,9% H2OЛопарит39,2-40% TiO2; 32-34% (Ce,La)2O3; 8-10%(Na, Ca, Ce,…)(Ti, (Nb,Ta)2O5; 4,2-5,2 CaO; 7-9% Na2O; 0,5-0,6% ThNb)O3МеталлотермияAnОсновнойметод Получаемыеполучения металловколичестваAcAc2O3 +Th (t )ThПереработка карбидарафинированием(метод Ван Аркеля)PaТо же1-2 граммPaF3 + Ba (t ) PaF4+ Ba (t )UUF4 + Ca (Mg) (t )килограммы, тонны−−NpNpF4 + Ca (Mg) (t )1-5 грамм−−PuPuF4 + Ca (Mg) (t )килограммыPuO2 + Th (t )AmAm2O3 + La (t )МиллиграммыграммыCmCm2O3 + Th (t )миллиграммы−−BkBkF3 + Li (t )миллиграммы−−СfCf2O3 + La (t )миллиграммы−−EsEs2O3 + La (t )микрограммыг−−−−иодидным килограммыДругой методполучения−−Переработка металлапо Ван Аркелю− Am O + Th2 3Свойства металлов1.
Хорошо изучены свойства металлов от Ас до Cm.Химия Lr почти не исследована.2. Наиболее подробно изучена химия Th и U3. Все металлы серебристые, темнеют на воздухе.4. Для всех металлов известно много полиморфныхмодификаций.5. Все металлы относительно плохо проводятэлектрический ток и тепло.6. Все металлы устойчивы к действию щелочей.Свойства металлов7. Все металлы растворяются в кислотах. Только актинийреагирует с водой2Ac + 6H2O = 2Ac(OH)3 + 3H28. Pa – наименее активный металл, не реагирует сразбавленными кислотами4Pa + 5O2 = 2Pa2O5(to)PaV2Pa + 5Br2 = 2PaBr5(to)PaV2Pa + 3H2 = 2PaH3(to)PaIIIPaBr59. Максимальная с.о. наиболее устойчива для Np (+7)3K3[NpVIIO4](OH)2] + K3[Cr(OH)6] = 3K2NpVIO4 + K2CrO4 +4KOH + 4H2OПолучение актинидов1.
Только Th и U получают химическими методами2. Остальные элементы получают в результате ядерногосинтезаБомбардировка нейтронами:23892U+ 10n = 23993Np + e-ГленнСиборг1912-1999Бомбардировка -частицами:25399Es+ 42He = 256101Md + 10nБомбардировка ядрами углерода:23892U+ 126C = 24698Cf + 410nГеоргийФлёров1913-1990Получение торияTh распространен также, как и свинец (0.0001 мас.%)Основные минералы:монацит (Ln,Th)PO4, торит Th(SiO4)2монацитH2SO4, H2O(Ln,Th)PO4Th(SO4)2 + Ln2(SO4)3NH3 H2OторитTh(OH)2SO41) H2C2O4ThCaHClThCl4Th(OH)42) NaOHПолучение уранаU в 2 раза меньше в земной коре, чем ThОсновные минералы карнотит и урановая смолкаK2O 2UO3 V2O5 3H2OU3O82U3O8Na2CO3 + O21) H2SO4Na4[UO2(CO3)3](NH4)2U2O7Na4[UO2(CO3)3]toUO2UF4 + 2Mg = 2MgF2 + U2) NH3HF(NH4)2U2O7карнотитUF4(to)U 3 O8Химия тория1.
Реагирует с кислотамиTh + 4HCl = ThCl4 + 2H2Th + HNO3 (конц)2. Реагирует с неметалламиTh + O2 = ThO2ThIVTh + 2Cl2 = ThCl4ThIVTh + 2I2 = ThI4ThIVTh + H2 = ThH2ThIIThO2ThH2ThCl4ThBr4Оксид и гидроксид тория1. Оксид тугоплавокTh(OH)4 = ThO2 + 2H2OТ.пл. = 3220 оС2. Гидроксид ThIV нерастворим в водеThCl4 + 4NH3·H2O = Th(OH)4↓ + 4NH4ClПР = 1042Th(OH)4 + 4HNO3 = Th(NO3)4 + 4H2OTh(OH)4 + 2H2SO4 = Th(SO4)2 + 4H2O3. Соли ThIV устойчивы в растворе, не гидролизуютсяTh(NO3)4 + 8H2O[Th(H2O)8]4+ + 4NO3Th(OH)4 + CO2 = ThOCO3 + 2H2Oво влажном воздухе4. Известны пероксиды4Th(NO3)4 + 6H2O2 + 2H2O = Th4O14 + 16HNO3Галогениды торияThF4ThCl4ThBr4ThI4Бесцв.Бесцв.Бесцв.ЖелтыйТ.пл., оС1070770678566Т.кип., оС16809208808374822852271608888РРРЦвет0fH 298,кДж/мольК.ч.
вкристаллеРаств. в водеПР = 1025ThF4 (тв) + NH4F (р-р) = (NH4)3[ThF7]ThF4 (тв) + NH4F (р-р) = (NH4)4[ThF8]ThCl4 + 2KCl = K2[ThCl6]аналог Zrаналог HfКомплексы торияВысокие координационные числаК.ч. = 7Th(NO3)4 + 3KNO3 = K3[Th(NO3)7]К.ч. = 8[Th2(PO4)3]–Th(NO3)4 + 4(NH4)2C2O4 = (NH4)4[Th(C2O4)4] + 4NH4NO3К.ч. = 92Th(OH)4 + 2H3PO4 + NaH2PO4 = Na[Th2(PO4)3] + 8H2OК.ч. = 10ThOCO3 + 4Na2CO3 + H2O = Na6[Th(CO3)5] + 2NaOHTh(OH)4 + 5Na2CO3 = Na6[Th(CO3)5] 4NaOHК.ч.
= 20ThCl4 + 4Na(cp) = Th(cp)4 + 4NaClВосстановление тория(IV)1. Реакции сопропорционирования3ThI4 + Th = 4ThI3в вакууме, при 700 оС15ThBr4 + 9Th = 4Th6Br15в вакууме, при 850 оС15ThBr4 + 9Th + 4Fe = 4Th6(Fe)Br152. Реакции тория с неметаллами2Th + 3S = Th2S3 в атмосфере аргона3. Восстановление солей ThIV2Th(SO4)2 + 2HN3 = Th2(SO4)3 + 3N2 + H2SO4Th6(Fe)Br15соли ThIII устойчивы только в сильно кислой средеХимия урана1. Уран – активный металлмедленно при н.у.3U + 4O2 = U3O8U + 2H2O = UO2 + 2H2 выше 200 оС бурно(to)2U + 3H2 = 2UH3UO2(NO3)22.
Реакции с галогенамиU + F2 = UF6UVIU + 5/2Cl2 = UCl5 UVU + 2Br2 = UBr4UIVU + 3/2I2 = UI3UIIIлегко разлагаетсяUO2Br3. Реакции с кислотамиU + 4HCl = UCl4 + 2H2UIVU + 4HNO3 = UO2(NO3)2 + 2NO + 2H2OUVIСоединения урана(VI)1. UF6 – окислитель и фторирующий агентUF6 + H2O = UOF4 + 2HF2. Кислородные соединения UVI устойчивы3U3O8 + 20HNO3 (конц) = 9UO2(NO3)2 + 2NO + 10H2O3U3O8 + 18HCl + 2HNO3 = 9UO2Cl2 + 2NO + 10H2O3. Пероксид UVIUO2(NO3)2 + 2H2O2 = UO2(O2) H2O↓ + 2HNO3d(U O) = 188 пм, d(U O) = 223 пм[UO2(H2O)6]2+Соединения урана(VI)4.
Оксид и гидроксид UVIUO2(NO3)2 + 2NaOH = UO2(OH)2↓ + 2NaNO3ПР = 10UO2(OH)2 = UO3 + H2O выше 420 оСАмфотерностьАнион U2O72- в Rb2U2O7UO3 + H2O = UO2(OH)2 медленно, при н.у.2UO2(NO3)2 + 6KOH = K2U2O7↓ + 4KNO3 + 3H2OоранжевыйK2U2O7 + 4HCl = 2UO2Cl2 + 2NH4Cl + H2O22Комплексы урана(VI)Комплексы UVI делают уран похожим на d-металлыRb2U2O7 + 6Rb2CO3 + 3H2O = 2Rb4[UO2(CO3)3] + 6RbOHUO2(CH3COO)2 + Zn(CH3COO)2 = Zn[UO2(CH3COO)3]2желтый, растворим3Zn[UO2(CH3COO)3]2 + 2NaCl + 6H2O =2NaZn[UO2(CH3COO)3]3 6H2O + ZnCl2желтый осадокK2U2O7 + 10KNCS + 3H2O = 2K3[UO2(NCS)5] + 6KOH[UO2(NCS)5]3–[UO2(CO3)3]4–Соединения урана в низких с.о.1.
ОксидыU3O8 + 2CO = 3UO2 + 2CO2U3O8 + 2H2 = 3UO2 + 2H2OUO2 темно-коричневый, т.пл. = 2775 оС2. Свойства UIVUO2 + 4HF = UF4 + 2H2O зеленый, ПР = 6 1022,т.пл.=1309 КUO2SO4 + Zn + 2H2SO4 = U(SO4)2 + ZnSO4 + 2H2OU(SO4)2 + 4KOH = U(OH)4 + 2K2SO4ПР = 1052U(OH)4 растворим только в кислотах3. Окисление и восстановление UIV5U(SO4)2 + 2KMnO4 + 2H2O = 5UO2SO4 + K2SO4 + 2MnSO4+ 2H2SO42U(SO4)2 + H2OU2(SO4)3 + ½O2 + H2SO4Red/Ox свойства соединений урана1. Диаграмма Латимера для рН = 0UO22++0.33 ВU4+20.61 В1.80 ВU3+nEU0Cr1Mo02. Диаграмма Фростадля рН = 0-1W-2-3-4-5U-60123n456Химия плутония1. Pu растворяется в кислотах-неокислителях, но нереагирует с водой и щелочами2Pu + 6HCl = 2PuCl3 + 3H2Соли Pu3+ окрашены в зеленый цвет2. Pu демонстрирует наибольшее разнообразие с.о.Pu + 3K2S2O8 + 4H2O = K2PuO4 + 2K2SO4 + 4H2SO4PuCl3PuVIPu + O2 = PuO2(to)PuIV2Pu + 3Cl2 = 2PuCl3(to)PuIIIPu + H2 = PuH2(to)PuII3.
Наиболее устойчивые степени окисления +3 и +41 — Управляющий стержень;2 — Радиационная защита;3 — Теплоизоляция;4 — Замедлитель;5 — Ядерное топливо;6 — Теплоноситель.АЭСФукусима (2011)Чернобыль (1986)U-235 / U – 238(UF6).
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
