Фейнман - 09. Квантовая механика II (1055675), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Почему сложением— легко понять. Энергия — это коэффициент при ~ в мнимом показателе экспоненты; она пропорциональна частоте. Если пара объектов что-то совершает, один с амплитудой е — 'к '4, а другой с амплитудой е 'кл Л, и если амплитуда того, что обе эти вещи произойдут вместе, является произведением отдельных амплитуд, то в произведении появится единственная частота, равная сумме двух частот.
Энергия, отвечающая произведению амплитуд, есть сумма обеих энергий. Нам понадобилось довольно долго говорить, чтобы сообщить очень простую вещь: когда вы не учитываете взаимодействия между частицами, вы вправе рассматривать каждую частицу независимо. Они могут отдельно существовать во всевозможных состояниях, в которых онп пребывали бы и порознь, и давать тот же вклад в энергию, какой давали бы порознь. Однако следует помнить, что если частицы тождественны, то они могут вести себя как бозе- или ферми-частицы в зависимости от задачи. Например, пара электронов, добавленная к кристаллу, ведет себя как ферми-частицы.
Обмен местоположениями двух электронов приводит к перемене знака амплитуды. В уравнении, соответствующем (13.24), между двумя слагаемыми стоит знак минус. Как следствие этого: две ферми-частицы не могут пребывать в точности в одних и тех же условиях — с одинаковыми спинами и одинаковыми Й.
Амплитуда такого состояния нуль. ф 4. Молепулп бензолп Хотя квантовая механика снабжает нас основными законами, определяющими строение молекул, эти законы, однако, удается точно применить лишь к самым простым соединениям. Поэтому хкмики разработали различные приближенные способы расчета некоторых из свойств сложных молекул. Мы хотим здесь рассказать, как химики-органики применяют приближение независимых частиц. Начнем с молекулы бензола.
Мы ее рассматривали с другой точки зрения в гл.8 (вып. 8). Тогда мы воспользовались приближенным представлением молекулы в виде системы с двумя состояниями, базисные состояния которой показаны на фиг. 13.3. Имеется кольцо из шести углеродов, к каждому из которых приделано но водороду. По принятой схеме валентных связей необходимо допустить, что между половиной атомов углерода имеются двойные связи н что в низших 62 бв и г. лз.б. Два базисных состоян, я иолвннлы бснзола, испол»- зовавтився в зл.
б. Н Н энергетических условиях возникают две возможности, показанные на рисунке. Но, / С С кроме этого, имеются и еще другие, более высокоэнерге/ тические состояния. Когда (я,'з Н вЂ” С мы в гл. 8 говорили о молекуле бенэола, мы пользова// лись только двумя состоялиями, а прочие забыли. И Н Н мы обнаружили, что энергия основного состояния молекулы не совпадала с энергией ни одного из нарисованных состоянии; нет, она была ниже на величину, пропорциональную амплитуде переброса из одного такого состояния в другое. А теперь мы хотим взглянуть на ту ясе молекулу с совершенно ипой точки зрения, применяя приближение другого рода. Обе точки зрения приведут нас к разным ответам, но когда мы усовершенствуем оба приближения, то придем к истине — к правильному описанию бензола. Однако если не позаботиться об этих усовершенствованиях (что обычно и делают), то не нунсио удивляться, что эти описания не сойдутся.
Мы по крайней мере покажем, что при новой точке зрения низшая энергия молекулы бензола оказывается ниже, чем у любой из структур с тремя двойными связями (см. фиг. 13.3). Рассмотрим следующую картину. Представим себе шесть атомов водорода, связанных только одиночными связями (фиг. 13.4). Мы убрали шесть электронов (поскольку каждая связь обозначает пару электронов), так что перед нами шестикратно ионизованная молекула бензола, Теперь посмотрим, что случится, когда мы поодиночке вернем в молекулу всю шестерку алектронов, считая, что каждый из них может свободно двигаться вокруг кольца. Допустим также, что все связи, показанные на фиг. 13л1, заполнены и не нуждаются в дальнейшем рассмотрении. Что происходит, когда мы возвращаем молекулярному иону его электронс Он, конечно, может расположиться в любом из >> В ~ ~ |С В ~ ~ |С н 6+ С вЂ” н | н Ф и г.
И.г. Бенгольное кольцо, иг которого уврали теин>ь олектроног. Ф и г. ло.й. Мелек>>ла гтилена, са шести мест ка кольце, соответствующих шести базисным состояниям. И у него будет некоторая амплитуда (скажем г1) того, что он перейдет с одного места на другое. При анализе стационарных состояний обнаружатся несколько возможных уровней энергии. Вто только при одном электроне. Добавим еще один электрон. И сделаем теперь самое странное предноложеяве: >по, вно е)гниет адин нлекн>рон, нг сказывается на >лом, нто делает другой. На самом деле они, конечно, будут взаимоденствовать; они отталкивают друг друга с помощью кулоновых сил, и, кроме того, их энергия, когда они попадают в одно место, должна заметно отличаться от удвоенной энергии, когда они туда попадают поодиночке. Конечно, приближение независимых частиц незаконно, когда мест только шесть, особенно когда в них хотят поместитыиес>лерку электронов.
Но, несмотря на это, химики-органики сумели многому научиться, делая именно такое приближение. Прежде чем подробно рассчитывать молекулу бензола, возьмем пример попроще — молекулу этилена. В нее входят только два атома углерода и по паре атомов водорода с каждой стороны (фиг.
13.5). У молекулы есть одна «лишняя» связь между двумя атомами углерода, в которую входят два электрона. Уберем один из этих электронов; что мы получим? То, что останется, можно будет рассматривать как систему с двумя состояниями: оставшийся электрон может находиться либо возле одного атома, либо возле другого. И, как у всякой системы с двумя состояниями, допустимые энергии отдельного электрона могут быть равны либо Ьо — А, либо Ео+А (фиг.
13.6). Добавим теперь второй электрон. Все очень хорошо: электровоз у нас два — первый можно поставить в нижнее состояние, Ф и г. лд.д. Возможные уровни внсреии елишнихь электронов в молекуле этилена. Ей+Я а второй в верхнее, не так ли? Не совсем, — Ед мы о чем-то забыли, Ведь каждое из состояний па самом деле двойное. Когда мы говорим, что допустимо состояние с энергией Ео — А, то в действительности там их пара. В одно и тоже состояние могутпопасть два электрона, один со спинок, направленным вверх, другой — вниз (но не болыпе, из-за принципа запрета). Так что на саком деле имеются два возможных состояния с энергией Е, — А. Можно начертить диаграмму (фиг.
13.7), которая показывает и уровни энергии, и их населенность. В состоянии наименьшей энергии оба электрона будут в наинизшем состоянии с противоположными спинами. Энергия влпшней» связи в молекуле этилена поэтому равна 2(Е, — А), если пренебречь взаимодействием мезкду двумя электронами. Теперь вернемся к бекзолу.
У каждого из двух состояний на фиг. 13.3 есть три двойные связи. И каждая из них очень похожа на связь в этилене и дает вклад в энергию 2 (Е, — А), где теперь Е, — уже энергия, необходимая, чтобы поместить электрон в бензоле на нужное место, а А — амплитуда переброса его в соседнее место. Значит, энергия должна быть равна примерно 6 (Е, — А). Но когда мы раньше изучали бензол, то пришли к выводу, что его энергия ниже энергии структуры с тремя двойными связями. Посмотрим, получится ли теперь, с нашей новой точки зрения, энергия бензола ниже, чем у трех двойных связей.
Начинаем с шестикратно ионизованного бензольного кольца. Добавляем Е+Я йг и в. 18.У. В добавочной сэкэи молекулы этилена два электрона (одан со саином вверх, другой — ение) могут эанлть нитиий уровень энергии. Е -Я о один электрон. Теперь у нас система с шестью состояниями. Мы пока еще не решали таких систем, но знаем, что нужно делать. Можно написать шесть уравнений для шести амплитуд и т.
д. Но не лучше ли сберечь свои силы, ведь мы уже решили эту задачу, исследуя электрон в бесконечной цепочке атомов. Конечно, бензол — не бесконечная цепочка, шесть мест для атомов в нем расположены по кругу. Но представьте, что мы разняли кольцо в цепь и пронумеровали атомы вдоль цеки числами от 1 до 6.
В бесконечной лилии следующее место имело бы номер 7, но если мы условимся, что оно совпадает с местом номер 1 и т. д., то все окажется в точности похожим на бензольное кольцо. Иными словами, мы можем взять решение для бесконечноп линии с добавоюьым требованием, чтобы решение было периодичным с периодом длиной в шесть атомов. Согласно гл. 11, электрон на прямой обладает состояниями определенной энергии, когда амплитуда того, что он окажется в некотором месте а„, равна еив = е'"е". При кагг<дом )г энергия равна (13.25) Е = Е,— 2А соз ЙЬ. Теперь из этих решений нам нужно оставить только такие которые через каждые 6 атомов повторяются. Разберем сперва общий случай, когда в кольце Дг атомов. Если решение должно иметь период в Х атомных расстояний, то емеы должна быть равна единице, или аЬХ должна быть кратна 2п.
Если в — любое целое число, то наше условие имеет вид йбйг = 2 ив. (13.26) Мы раньше видели, что нет смысла брать й вне пределов -+ я/Ь. Это означает, что мы получим все мыслимые состояния, беря значения в в пределах -~ Х/2. Стало быть, мы приходим к тому, что у Х-атомного кольца имеется дг состояний определенной энергии е и их волновые числа а, даются числами (13.27) Каждое состояние имеет энергию (13.25).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
