Фейнман - 08. Квантовая механика I (1055673), страница 37
Текст из файла (страница 37)
11 если это так. то низшее энергетическое состояние может обладать большои амплкгудой того, что оба электрона окажутся возле а (образуя отрннительный нун), и малой амплитудон ого, что хотя оы едка и: них обнаружится возле 6. (:остоянпе зьпляднт как отрнцагелькып пш рядом с положительным иовом. у)хкя1но зго и случ«ется г «ионных» молекулах наподобие МаС).
Вы впвнге, что мыслимы л|обые грздзцпп между ьоэалентной связью и конной связью. Теперь вы ясно видите. что икоте. 'нзпш гк ~е фа|ты ка квантовомеханпчезком язеп е уда~тся «чеп1 о~ к ~л1шо покязь, н с Н Ф Вг с а с Н ~~ В с н н ! с н..Ъ с с 1 .с с. Н ° ф Вг с 1 н Ф и г. В.', Дае г азлажгпг ггггг для бата-дггбгаалгбензала. Лаа а ам а бг гиги ла Лм яи аляма л .гибл азиза е: и ааыаи, либо Зази гми С молекулой бензола связана одна загадка.
Можно подсчитать, какая энергия должна потребоваться на образование э~ого химического соединения, потому что химики пзмеричп ввергни различных соединений, вклкгчающпх части кольца; к примеру, изучая этилея, они узнали энергию двойной связи и т. д. Поэтому мы можем подсчитать полную энергию, которую должна была бы иметь молекула бензола. Однако истинная энергия боязольпого кольца намного меныпе, чем получается при таком подсчете: кольцо связано куда крепче, чем полагается обычной системе «ненасыщенных двойных связей».
Как правило, система двойных связей, не образующая подобного кольца, весьма легко поддается химическим атакам: ее энергия сравнительно высока, и, добавляя лишние атомы водорода, двойные связи удается легко разрывать. Не то у бензола — кольцо его почтя нерушимо: сломать его нелегко. Иными словами, энергия бензола намного ниже, чем дает подсчет по картине двойных связей. Имеется еще и другая загадка. Пусть мы заменили два смежных водорода атомами брома, образуя орте-дибромбензол. Это можно сделать двумя путямп. Атомы брома могут быть нь противоположных концах двойной связи (фиг. 8.7, а) или могут быть на противоположных концах одинарной связи (фиг. 8.7, б).
Можно было бы подумать, что должны существовать две равные формы орте-дибромбензола, но зто не так. Есть только одно такое вещество *. а Мы немного упрощаем дело. Первоначально химики думали, что должны существовать гзтмра формы дпбромбеязвлв; две Формы с атомами брома прп сосвдппх атомах углерода (арта-дззбрвмбевзол), третья форма с атомами бролза прп атомах углерода, идущих через один (лгавга-дибромбензел). и четвертая форма с атомами брома, стоящими друг против друга (пара-дпбромбензол).
Однако отыскали они только трп формы — существует лпщь адпа форма арта-молекулы. !92 Ф и г. бЛ. Сиеикуняость бяеисиыс состояний дяя мияенуяы бснеияи. Н 1 с Н. У Н с с ~1) с НФ ~~ Н с ! с Н- . ~% Н с с ~-') ,.с с Н = Ф -Н с Н Теперь мы собираемся разрешить,пз выл алки, и вы, может быть, уже догадались как: конечно, доло в том, шо «основное состояние» бензольного кольца ва самом дело является системой с двумя состояниями.
Можно представить себе, что связи в бензове могут быть расположены двояким образом, как показано на фиг. 8.8. Вы скажете: «Ио ведь зто одно в то же; у иих должна быть оденаковая энергия». Конечно, должна быть. Именно поэтому пх и надо анализировать как систему с двумя состояниями.
Каждое состояние представляет другую конфигурацию всей совокупности электронов, и существует некоторая амплитуда Л того, что все переплетение переключится с одкого расположения на другое, есть какой-то шанс, что электроны смогут сменить фигуру в танце. Как мы видели, эта вероятность переброса приводит к смешанному состоянию, энергия которого ниже, чем получилось бы, если бы мы рассчитали каждую из схем, представленных на фиг. 8.8, по отдельности. Вместо этого существуют два стационарных состояния: одно с энергией выше, другое — ниже ожидаемого аяачения. Значит, в действительности иотинное нормальное состояние бенаола (с наииизшей энергией) ие есть какая-лап)о яз возможностей, орсдстив.сенных аа фиг, 8.8, а облндаьт амплспудои 1,.")с 2 гребываввя в каждом иа нарясс- ванных состояний.
Это единственное состояние, которое и стовт приник>ать в расчет в химии бензола при нормальных температурах. Кстати, существует и элрхпее состояние; мы вправе так говорить, потому что бенчол обладает сильным поглощением света в ультрафиочетовой области с частотой о>= (Е, — Ь»)/л. Вспомните, что в аммиаке, где прыгающим вверх и ннпз объектом являлась тройка протонов, расстояние между эяергпямп приходилось на микроволновую область.
В бензоле таким объектом являются электроны, и, поскольку они намного легче, им п перескакивать туда-сюда тоже намного легче, отчего и коэффициент А становится куда больше. В итоге разница энергий намного больше — около 1,5 зв, а это энергия ультрафиолетового фотона *. Что же происходит, когда мы присоединяем бром? Тогда опять возникают две возмоягности с двумя разными электронными конфигурациями, показанные на фиг.
8.7. Отличие их в том, что те два базисных состояния, пз которых мы исходим, обладают теперь слегка рааличными энергиями. В стационарное состояние с наинизшей энергией по-прежнему войдет линейная комбинация двух состояний, но с неравными амплитудами. Для состояния ~ 1) амплитуда может стать равной, скажем, )~'','„., для состояния ~ У) она будет )> '/,.; чтобы знать коэффициенты точно, нужна добавочная информация, ио, во всяком случае, если уж энергии П» и Нш не равны друг другу, то и амплитуды С, и С, не могут быть равны между собой. Это, естественно, означает, что одна из двух изображенных на рисунке возможностей более вероятна, чем другая, но все я е энектроны достаточно подвижны, чтобы и та, и другая обладали какой-то конечной амплитудой.
У другого стационарного состояния амплитуды другие (скажем, 1/>/з и —. рГз/з), но оно леясит при более высокой энергии. Есть только одно наиниз>псе состояние, а не диа, как можно было бы подумать, пользуясь наивной теорией закрепленных химических связей.
" Оказанное нами может зас слегка ввести в заблуждение. Поглощение ультрафиолетового света з принятой нами для бензола системе с двумя состояниями было бы очень слабым, потому что матричный элемент дипольного момента между двумя состояниями разек нулю. >Оба состояния электрически симметричны, и в нашей формуле (7.55) для вероятности перехода дипольныи момент и равен нулю, и свет ве поглощается.) Если бы других состояний не было, существование верхнего состояния пришлось бы доказывать иными путями. Однано более полнан теоряя бепзола, которая исходит из большего числа базисных состояний (обладающих, сна>кем, смежными двойными связями), показывает, что вотивные стационарные состояния бс>иола слегка искажены по сразяеаию с найденными нами. В результате все в>о возникает дипольный момент, который и разрешает упомянутые и тексте переходы, приводя>цне к поглощению ультрафиолетового света.
194 нам л' '~ с миз нзй С " ' ынз ! Ф и г. о'.у. Лара йаеисних со- стояний для лолекули красите- ля фуксии. 19в 1Зо ф». /»/»ггг мммл и Приведем еще один химичесюш пример явления, связанного с двумя состояниями, но на этот раз на уровне крупных молекул. Кас»ется зто теории красителей. У многих красителей, а именно у больпшнств» исьусственных красителей, есть одна общая характеристика -- они обладагот своего рода сииметрнеп.
Н» фиг. 8.с! изображен ион одного из красителей — фуксина (он дает пурпурный цвет). В молекуле есть три кольпевыеструктуры, две из которых — бонзольиые кольца. Третья не совсем совпадаот с бензольным кольцом, потому что внутри кольц» в ней только две двойные связи. На рисунке показаны дзе в равной степени подходящие схемы, и мы догадываемся, что их эщ ргии должны быть равны. Но имеется еще и амплитуда того,что все электроны смогут переброситься из одного состояния в другое, поредвинув местоположение анезаполнекного» кольца в другой конец. Когда электронов так много, то амплитуда переброса иосколько ни'ье, чем у б~ и:и ла, и разггичие в энергиях двух стационарных состоянии не т»к велико.
Но тем не менее все равно имеетси обычная пара стационарных состоякип ! /) и ! //), представ»»пощая гобой сумму и разность двух оазнгиых состояний, иоказиииых на рисуикс. с5норгетический промежуток между ! /) и ! //) он»ила»ется равным энергии фоков» в оитичес»пй! области. Воли молекулу осветить, возникает очень сильное поглощение при некоторой частоте и молекула покажется ярко окрагиенной. Вот почему оиа краситель! Другая инторесиая черта такой молекулы красителя— и двух изображенных базисных состояниях центры электрического заряда расположены а разных мостах. В итоге мокекула должна быть сильно подвер'кена дейстщпо внешнего злектричесгого поля.
'Гакойг же эффект мы наби»опали и молекуле аммиака. 5!сии, что его можно аиализиров»ть при помощи той;ке математики, если только известны числ» /."а и Л. Нх. эоооще говоря, получают, накапливая опытные данные. Если проделать измерения со многими красителями, то часто можно догадаться, что произойдет с какой-то родствеинои молекулой красителя. Из-за сильного сдвига местоположения центра электрического заряда значение и в формуле (7.55) велико, и вел<»ство обладает большой вероягностьн< поглощ< кия света с характеристической частотой 2А<я. Значит, вещество ке просто окрашено, а окрашено очень густо — малое количество вещее<за поглощает много света. Скорости переороса (в тем самым А) очень чувствительны ко всей ствукт<о< молеку,<ы. Если изменить А, то изменится расщепление зкерпш и вместе с кпм цвет красителя.
Кроме того, молекулы не обязаны бьгн <овершенно симметричными. Мы видели, что то .ке самос о<я«эа вэлгвк< бывает и прп небольшпх видоизменениях даже когда имеется <<обольщая асимметрия. Небольшого пап«кения цв<.та можно добиваться введением в молекулы легких асимм<трий. Так, другой важный краситель, малахитовая зелень, очень похож на фуксин, только у пего две из имеющихся молекул водорода замещены на ОЕ1,.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
