Фейнман - 04. Кинетика. Теплота. Звук (1055665), страница 17
Текст из файла (страница 17)
)(роме того, А* не является фундаментальной постоянной, как И'. Предположим, что реакция происходит на поверхности стены, или на какой-нибудь другой поверхности, тогда А н В могут растечься по пей так, что объединение в АВ будет для пих более легким делом. Иначе говоря, сквозь гору можно прорыть «туннель» или срыть вершину горы.
В силу сохранения энергии, по какому бы путимы нишли, результат будет один: из А и В получится АВ, так что разность энергий И' не зависит от пути, по которому идет реакция, однако энергия активации А* очень сильно зависит от этого пути. Вот почему скорости химических реакций столь чувствительны к внешним условиям. Можно изменить скорость реакции, изменив поверхность, с которой соприкасаются реактивы, можно изготовить «набор бочонков» и подбирать с его помощью любые скорости, если онн зависят от свойств поверхности, Можно внести в среду, в которой происходит реакция, третий предмет; это также может сильно изменить скорость реакции, такие вещества при незначительном изменении А* иногда чрезвычагйно влияют на скорость реакции; их называют катализаторами. Реакции может практически не быть совсем, потому что А* слишком велика для заданной температуры, но если добавить это специальное вещество — каталиаатор, то реакция протекает очень быстро, потому что А«уменьшается.
«ь' Между прочим, эта реакция А плюс В, дагощая АВ, доставляет немало волнокяй. Ведь невозможно сохранитьсразу и энергию, и импульс, пытаясь подогнать два предмета друг к другу, чтобы сделать из них один более устойчивый. Следовательно, необходим по крайней мере третий предмет С н реальная реакция выглядит гораздо сложнее. Скорость прямого процесса должна содержать произведение п,пвпс, и можно подумать, что наша формула становится неверной, ко это не так! Если мы начнем искать скорость развала АВ, то выясним, что этой молекуле еще надо столкнуться с С, поэтому скорость обрапшй реакции пропорциональна плакс н из формулы для равновесных концентраций и выпадает.
Правпльность закона равновесия (42.9), который мы написали прежде всего, абсолтотно гарантирована незагисямо от лгобого возможного механизма реакции! ф о. Законы ггллуггения Эйнгиягетна Обратимся теперь к интересной задаче, похоягей на только что описаннуго и связанную с законом излучения черного тела. В предыдущей главе мы разбирали вывод закона распределения излучения в полости по способу Планка, рассматривая излучение осциллятора. Осциллятор обладает определенной средней энергией, а раз он осциллирует, то должен и излучать и накачивать излучение в полость, пока она не заполнится как раз таким количеством излучения, которое нужно для поддержания равновесия между излучением и поглощением.
Рассуждая таким образом, мы нашли, что интенсивность излучения частоты ы задается формулой 1(в) йе = (42Аг2) „гсг (,6ват Втот вывод содержит предположение, что генерирующяп излучение осциллятор обладает определенными уровнями энергии, отстоящими друг от друга на равном расстоянии. Мы не говорили о том, что свет состоит из фотонов или чего-то вроде этого. Мы дагке не задавали вопроса, каким способом при переходе атома с одного уровня энергии на другой переносится единичная энергия Ьв в виде света.
Первоначальная идея Планка состояла в том, что вещество квантоеано, а свет — нет: осциллятор не моя'ет получать любую знерги1о, а должен принимать ее порциями. Вызывает еще беспокойство то, что способ вывода— полуклассический. Мы вычислили скорость излучения осциллятора, исходя из законов классической физики, а потом забыли об этом и сказали: «Нет, этот осциллятор имеет много уровней энергии». Но для последовательно строгого вывода этой чисто квантовой формулы пришлось пройти длинный путь, Поглощенно довнтоннов излучение Рдудуцированнов излучение гР и г. в2.2.
'ллереяод ,между двумя уровнями анергии итома. завершившийся в 1927 г. созданием квантовой механики. А тем временем Эйнштейн попытался заменить точку зрения Планка, что кзантованы только материальные осцилляторы, идеей о том, что свет в действительности состоит из фотонов и его следует в определенном смысле понимать как газ нз частиц с энергией Фее. Далее, Бор обратил внимание на то, что любая система атомов имеет уровни энергии, но расстояния между ними не обязательно постоянны, как у осцилляторов Плавка.
Поэтому возникла необходимость пересмотреть вывод или хотя бы более точно исследовать закон излучения, исходя нз более последовательной квантовомеханической точки зрения. Эйнштейн предположил, что окончательная формула Планка правильна и использовал ее для получения новой, ранее неизвестной информации о взаимодействии излучения с веществом. Он рассуждал так: надо рассмотреть любые два из возможных уровней энергии атома, скажем, т-й и и-й уровни (фиг.
42.2). Затем Эйнштенн предположил, что, когда атом освещается светом подходящей частоты, он моя<от поглотить фотон, перейдя из состояния и в состояние т, и вероятность такого перехода за 1 сен пропорциональна интвноивноолги освещающего атом света и еще зависит от того, какие уровни мы возьмем. Назовем постоянную пропорциональности В„м, чтобы помнить, что это не универсальная постоянная природы и аависит она от того, какую пару уровней мы выберем: некоторые уровни возбудить легко, а другие возбуждаются с большим трудом.
Теперь надо найти формулу, описывающую скорость перехода из лп в и. Эйнштейн предположил, что она складывается из двух частей. Даже если внешнего излучения нет, существует вероятность того, что атом, излучив фотон, перейдет из возбуяеденного состояния в состояние с меньшей энергией. Это так называемое спонтанное излучение.
Это предположение аналогично идее о том, что даже классический осциллятор, обладая определенной энергией, не может ее сохранить; излучение ноизбежво вызывает потерю энергии. Таким образом, по аналогии со спонтанным иалучением классических систем существует определенная вероятность А „ (она опять зависит от уровней), с которой атом переходит из состояния пг в состояние и, и зта вероятность не зависит от того, освещается атом светом или нет.
Но Эйнштейн пошел еще дальше и, сравнив с классической физикой 78 и используя другие аргументы, пришел к заклточенпю, что излучение зависит от наличия света вокруг. Когда атом освещается светом подходящей частоты, то вероятность излучения фотона возрастает пропорционально интенсивности света с постоянной пропорциональности В „. Если бы нам удалось выяснить, что этот коэффициент равен нулю, то мы уличили бы Эйнштейна в ошибке. Но, конечно, мы увидим, что он был прав.
Итак, Эйнштейн предположил, что существует трн сорта процессов: поглощение, пропорциональное интенсивности света, излучение, пропорциональное интенсивности света (его называют индуцироеанным излучением, или еынуотсденным излучением), и спонтанное излучение, не зависящее от интенсивности света. Предположим теперь, что при температуре Т установилось равновесие, и в состоянии и находится некоторое количество атомов тст„а в состоянии т — некоторое количество атомов Л' . Тогда полное число атомов, переходящих пз и в т, равно произведению числа атомов в состоянии и на скорость перехода одного атома нз состояния и в состояние т.
Таким образом, мы получили формулу для числа атомов, переходящих за 1 сен ив и в т: (42.13) Л„=ИВ, 1(от). Число атомов, переходящих из т в п, получается точно таким же способом: надо умножить число атомов в состоянии т на скорость перехода одного атома, На этот раз получаемое выражение выглядит так: Л „=У '(А,+В „1(сст)1. (42.14) Теперь предположим, что прп тепловом равновесии число атомов, поднимаютцихся на верхний уровень, должно быть равно числу атомов, спускающихся вниз. Это по крайней мере один из способов удерткать число атомов на каждом уровне постоянным * .
Следовательно, прн равновесии мы считаем обе скорости равными. Но у нас в запасе есть еще кое-какая информация: мы знаем, насколько велико Л' по сравнению с тьг„; отношение этих чисел равно ехр( — (Š— Е„)~ЕТ). После этого Эйнштейн предположил, что частота света, который вовлекается в игру при переходах из т в п, соответствует разности энергий, так что во всех наших формулах Š— Ен=тьсо. Итак, дт е-ан,'нт (42.
15) ' Это ие только способ удержать число атоиов яа каждом уровне постоянным, ко и действителькый путь, который избирает природа. При тепловом равиовесив каждый процесс долясек уравновеситься противоположным процессом, ато так кааываемый принцип детального равновесия. Таким образом, если приравнять две скорости: Р7„В „1(ы) = Л'м(А „„+В„„1(оз)) и поделить па Л', то мы получим В„~7(ю) вв ыт 4 1-В 7(ю). (42.16) Из этого выражения можно найти 7(м).
Это просто: в (ю)= (42.17) 3 вйа(А Г В лмв лл Но Планк ухте сказал пам, что формула должна иметь зид (42.12). Следовательно, мы можем сделать кое-какие выводы: прежде всего В„„должно быть равно В„, потому что иначе ехр(яле,%Т) — 1 не получить. Таким образом, Эйнштейн открыл некоторые соотношения, прямого вывода которых он не знал, например, что взроя пиости вынуждвняого излучения и поглощения должны быть равны. Это интересно. Кроме того, чтобы (42.17) и (42.12) согласозалнсь, А 103* — должно быть равно лил ямв (42.18) Значит, если известна, скажем, скорость поглощения для заданного уровня, то можно получить скорость спонтанного излучения и скорость вынужденного излучения или какуюзпбудь комбинацию этих величин.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
