Фейнман - 04. Кинетика. Теплота. Звук (1055665), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Значит, и,+гг,==гу. другое условие вытекает из того, что если гаэ в целом электрически нейтрален (и если мы пренебрегаем двойной плп тройной поннзацией), то число ионов всегда равно числу электронов, пли иэ=-пн Этп дополнительные условия просто выражают сохранение заряда и сохранение атомов. Зтп равенства верны, и мы в конце концов всегда используем нх пря решении реальных задач.
Но нам нужно получить другое соотношение между этими величинами. Сделать это можно так. Обратимся снова к идее о том, что для отрыва электрона от атома требуется какое-то количество энергии, которую мы будем называть энергией иояиэаггии и обозначать буквой И' (чтобы новые формулы выглядели так же, как н раньше). Итак, И' равна энергия, потребной для того, чтобы оторвать электрон от атома и получить ион. Мы снова убеждаемся, что число свободных электронов в единичном объеме «пара» равно произведению числа электронов в единичном объеме, связанных в атомах, на е в степени минус разность энергий связанного и свободного электронов, деленная на )«Т.
Опять основное уравнение. Но как ато записать? Число свободных электронов в единичном ооъеме, конечно, л„ потому что определение и,. Ну, а что можно сказать о числе связанных в атоме электронов в единичном объеме? Общее число мест, отданных электронам, равно я„ +иг, и мы предположим, что когда все электроны связаны, то кая»дому отводится некоторый объем )г,. Таким образом, полный атомный объем, занимаемый связанными электронами, равен (и,+иг))г„и нашу формулу теперь можно записать в виде (й„+ н,) у„ Но формула эта неверна.
Мы упустилн из вида одно существенное обстоятельство: когда один электрон попал в атом, другой электрон уже не может проникнуть в этот же объем! Иначе говоря, не все объемы из числа возможных доступны электрону, который раздумывает, куда бы ему отправиться — в пар илн в конденсированное состояние. Здесь возникают непредвиденные осложнения, в силу которых электрон не может подойти близко к тому месту, где уже находится другой алек- трон — они отталкиваются. По этой причина мы доля<ям считать только ту часть объема, в которой электрон может разместиться. Ведь те объемы, которые уже заняты, нельзя причислять к числу возможных, и только тз объемы, которые предоставлены ионалп можно рассматривать как места, вакантные для электронов.
Тогда, учтя это обстоятельство, мы найдем, что более точная формула записывается в виде плн 1 и.„т — = — е(42.7) Зту формулу называют уравнением ионизаиии, или уравнением Саха. Теперь посмотрим, можем ли мы качественно понять, почему получается формула, подобная атой, если следить за кинетнкой процесса. Прежде всего время от времени, когда электрон сталкивается с ионом, они объединяются в атом. Точно так же время от времени атом испытывает столкновение и разваливается на ион и электрон.
Скорости обоих процессов должны быть равны. А долго ли электрону и иону искать друг друга? Встречи, конечно, учащаются, если возрастает число электронов в единичном объеме. К этому ясе приводит и увеличение числа ионов в единичном объеме. Следовательно, полная скорость рекомбинации пропорциональна произведению числа электронов ва число ионов. Далее, полная скорость ионизации в результате столкновений должна линейно зависеть от числа способных к иоиизации атомов. Таким образом, скорости обоих процессов сбалансируются тогда, когда установится определенное соотношение мея!ду проиаведением п,п, и числом атомов и,, Тот факт, что это соотношение выражается особой формулой, куда входит энергия ионизации И', дает, конечно, несколько большую информацию, но мы можем легко сообразить, что такая формула обязательно должна содеря!ать концентрации электронов, ионов и атомов в комбинации п,п;(и„ которая приводит к постоянной,не зависящей больше от чисел и, а только от температуры, атомных размеров н других постоянных.
Заметим такязе, что поскольку уравнение содержит числа э единичном объемен если мы поставим два опыта с одним и тем же полным числом Х атомов и ионов, т. е. со строго определенным числом ядер, но заключим их в ящики разных объемов, то числа и будут меныпе для больших ящиков. Однако отношение п,п,?п должно оставаться постоянным, поэтому полнее число электронов и ионов должно быть больше в болшпем ящике. Чтобы убедиться в этом, предположим, что в ящик объема К помещено )т' ядер и их )-я часть ионизована. Тогда и,=?А!!Г=п! и и„=() — !)М)У.
В этом случае наше уравнение принимает вид ,-!емт (42.8) !у ув 73 Иначе говоря, есл«и мы берем все меншпую и меньшую плотность атомов или непрерывно увеличиваем объем ящика, относительное число электронов и ионов т должно возрасти. То, что ионизация может быть вызвана просто «расширением», прн котором плотность уменьшается, объясняет нам, почему при очень малых плотностях (какие встречаются в холодном межзвездном пространстве) много ионов, хотя это трудно по- пять, учитывая имеющуюся в нашем распоряжении энергию.
Энергия во много-много раз больше )«Т, но ионы все равно есть. Почему же ионы могут существовать лишь при условии, что вокруг нпх имеется много места, тогда как прн увеличении плотности они стремятся исчезнуть? О~квелы Все дело в атомах. Время от времени свет или другой атом, или ион, или еще что-то, что поддерживает тепловое равновесие, разрушает атомы. Очень редко, потому что для этого требуются огромные количества избыточной энергии, электрон отрывается и происходит превращение атома в ион.
Если пространства огромны, то элоктрон слоняется очень долго, быть может много лет и ничего не встречает. Но однажды он находит ион, и тогда они объединяются в атом. Скорость, с которой электроны покидают атомы, очень мала. Но если объем огромен, то сбежавший электрон так долго ищет ион, с которым он мог бы рекомбинировать, что вероятность рекомбинации совсем ничтожна; поэтому, несмотря на то, что для ионизацин нужны большие излишки энергии, число эчектронов может быть вполне ощутимым. ф 4. Х«пк««ческая к««не»»»««к«» При химических реакциях происходит нечто похожее на «ионизацнюю Например, два вещества А и В комбинируют з основном веществе АВ; тогда, подумав немного, мы мо кем АВ назвать атомом ~ — то, что мы называем электроном, а А— то, что мы называем ионом). После такой замены, как и раншпе, можно написать уравнение равновесия ллэл.
-«гыг ПАВ (йо 9) Эта формула, конечно, неточна, потому что «постоянная» с зависит от того, в каком объеме позволено объединяться А и В н т. п., но, обратясь ь термодинамически»«аргументам, можно придать смысл величине И' в зкспоненциальном множителе, и тогда окажется, что она тесно связана с энергией, необходимой для реакции. Попробуем понять эту формулу как результат столкновений, приблизительно так же, как мы постигали формулу испарения, подсчитывая электроны, вырывающиеся в простран- ство, и те, которые возвращаются назад за единицу времени. Предположим, что при столкновениях А и В иногда образуют соединение АВ. И предположим еще, что А — зто сложная молекула, которая участвует в общей пляске и по которой ударяют другие молекулы, причем время от времени она получает энергию, достаточную для того, чтобы взорваться и снова развалиться на части А и В.
Заметим, что в химических реакциях дело обстоиг так, что если сближающиеся атомы имеют слишком малую энергию, то, хотя этой энергии и достаточно для реакции А+ — АВ, факт соударепия атомов А и В еще не обязательно означает начало реакции. Обычно требуется, чтобы соударение было более «ясестким», «мягкого» соударения между А и В может оказаться недостаточно для начала реакции, даже если в процессе освобождается достаточное для реакции количество энергии. Предположим, что общей чертой химических реакций является требование, по которому для объединения А и В в АВ недостаточно простого соударения, а нужно, чтобы они столквулпсь, имея определенное количество энергии.
Эта энергия называется »перги«й активации, т. е. энергия, нужная для «активации» реакции. Пусть А* — тот избыток энергии, который необходим, чтобы столкновения могли вызвать реакцшо. Тогда скорость Л, с которой А и В порождают АВ, должна содержать произведение числа атомов А н В, умноженное на скорость, с которой отдельный атом ударяется о некоторую площадку величиной ол„, и на величину ехр( — А*/пТ) (вероятность того, что атомы обладают достаточной энергией): (42.10) Лт = плпвволве * Теперь надо найти скорость ооратного процесса Л,. Есть некоторая вероятность, что А и В снова разойдутся. Чтобы разойтисоч им недостаточно энергии И', которая обеспечит их раздельное существование.
Но раз молекулам нелегко соединиться, должен существовать некий барьер, через который А и В должны перевалить, чтобы разлететься. Они должны запастись не только нужной для их существования энергией, но и взять кое-что про запас. Получается что-то вроде подъема на холм перед спуском в долину; сначала приходится вскарабкаться па высоту, потом спуститься, и только после этого разойтись (фиг. 42.1). Таким образом, скорость перехода АВ в А и В пропорциональна произведению п„в — начальному числу молекул АВ на ехр( — (У'+А»)(ЙТ): Л, =с'плве-~и"»л П»т (42.
11) Постоянная с' складывается из обьема атомов и частоты столкновений; ее можно получить, как и в случае испарения, Ф и г. 43.1. Соотношение энергий е реакции А-';-В АВ. перемножая площадь и толщину слон, но сейчас мы этого делать пе будем. Сейчас нас больше интересует тот факт, что, когда эти скорости равны, их отношение равно единице. Это говорит о том, что, как и Раньше, (плпвггглз)=с ехР( — И'11гТ), гДе с содеРжит сочоняя, скорости и другие множители, не зависящие от чисел и. Интересно, что скорость реакции по-прежнему яаменяется как ехр( — сопз»1)гТ), хотя эта постоянная уже не имеет никакого отношения к той, с которой мы встречалнсь в задаче о концентрациях; энергия активации А* сильно отличается от энергии И'. Энергия И'регулирует пропорции А, В и АВ, при которых уетанавливаетея равновесие, но если нам захочется узнать, быстро ли А+В переходит в АВ, то это уже к равновесию отношения не имеет, н появляется уже другая энергия, энергия ак«полиции, которая с помощью экспоненты управляет скоростью реакции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
