Фейнман - 04. Кинетика. Теплота. Звук (1055665), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Ф 2. Тгрмопонпз: эм и:спя Л. 1 гпзовзя пгвпззпяя У А Испарение Эта глава посвящена дальнейшим применениям кинетической теории. В предыдущей главе мы подчеркнули один из выводов этой теории, что средняя кинетическая энергия каждой степени свободы молекулы или любого другого объекта равна '/э ФТ. Сейчас центральным пунктом нашего изложения будет утверждение о том, что отнесенная к единице объема вероятность обнаружить частицу в том или ином месте пропорциональна ехр( — п.эЛгТ). (Это утверждение мы используем в ряде задач.) Явления, которые мы собираемся изучить, довольно сложны: испарение жидкости, вылет электронов с поверхности металла или химическая реакция, в которой участвует много атомов. В таких случаях кинетическая теория пе дает простых н точных предписаний, ситуация слишком сложна для этого.
Иоэтому выводы этой главы, за исключением особо оговоренных, весьма неточны. Мы только подчеркнем, что, исходя из кинетической теории, можно более или менее хорошо понять эти явления. Но гораздо более точное представление о ннх дают термодинамические аргументы влн некоторые измерения отдельных крнткческвх величин. Однако полезно знать, хотя бы очень приблизитольно, почему то, что происходит, происходит именно так. Тогда, натолкнувшись па явление, которое содержит в себе нечто, чего мы еще не видели, нли то, что проанализировать мы еще не собрались, мы, может быть, сможем более или менее точно сказаттч чтб произошло.
Такой аналиа будет в высшей степени неточным, но в общих чертах верным— ю ° 'э г*лввв 42 ИРИИЕНЕИИЯ КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ ф 1. Испарение верным по сути, но чуть-чуть упрощенным, скажем, в некоторых тонких деталях. Разберем первый пример — испарение жидкости. Предположим, что большой ящик при заданной температуре заполнен жидкостью и паром поровну. Будем считать, что средние расстояния между молекулами пара довольно велики, а вот в жидкости они упакованы плотно. Задача состоит в том, чтобы определить число молекул, находящихся в газовой фазе, по сравнению с числом молекул, находящихся в;кпдкостн. Какова плотность пара при заданной тсмпературо и как опа зависит от температуры»> Пусть и — число молекул нара в единице объема.
Зто число, естественно, меняется с температурой. С притоком тепла испарение увеличивается. Добавим еще одну величину 1,%"„равную числу атомов в единице объема, содержащихся в жидкости; мы предполагаем, что в жидкости каждой молекуле отведен вполне определенный оГ>ьем, поэтому чем больше в жидкости молекул, тем больший объем они занимают. Если $;— оГ>ъем, отведенный одной молекуле, то число молекул в единичном объеме равно единичному объему, деленному на объем, занимаемый молекулой. Далее, предположим, что между молекулами действуют силы притяжения, удерживающие их внутри жидкости. Иначе нельзя понять, почему происходкт конденсация.
Итак, предположим, что имеется сила пригяжения и существует энергия связи молекулы в жидкости, которая теряется при переходе молекул в пар. Это наводит на мысль, что для перевода какой-нибудь молекулы из жидкости з пар, нужно совершить работу И'. Существует определенная разность И> менарду энергией молекулы в жидкости и ее энергией в паре, потому что для переноса молекул в пар мы должны оторвать ее от всех молекул, к которым она прптягиваетсв. Теперь обратимся к общему принципу, по которому отношение числа атомов в единице объема в разных областях равно я,!я>=-ехр! — (Е,— Е>)>йТ!.
Значит, п — число молекул в единичном объеме пара, деленное на 1Ф (число молекул в единичном объеме жидкости), равно я»г =е->клгг а (42. 1) Таково общее правило. Это очень похоже на равновесную атмосферу в поле тяжести, когда низшне слои газа плотнее верхних, потому что для подъема молекулы на высоту Ь нужна энергия л»уй. В жидкости молекулы размещены плотнее, чем в газе, так как их заставляет потесниться энергия «подъема» И>, и отношение плотностей равно ехр( — И'>йТ).
Зто как раз то, что мы хотели вывести — плотность пара изменяется как е в некоторой степени. Показателем служит взятая 3 з»з»» ы х»»»» >. >ч со знаком минус похожая на энергию величина, деленная на й Т. Множители перед экспонентой не особенно интересны, потому что в большинстве случаев плотность пара гораздо меньше плотности жидкости.
При этих обстоятельствах, когда мы далеки от критической точки, где плотности почти одинаковы, соотношение плотностей, прп котором п много меньше 1/Р', обеспечивается тем, что И~ много больше 1сТ. Поэтому формулы типа (42.1) интересны только тогда, когда И" дейспгвительно гораздо больше 1гТ; в этом случае е возводится в громадную отрицательную степень и если немного изменить Т, то изменится слегка и громадная степень, а это изменение повлечет за собой такие изменения экспоненты, которые будут гораздо важнее возможных изменений предэкспоненцнальных множителей. Но отчего бы изменяться таким множителям, как $1$',? Да оттого, что наше описание приблизительно.
Ведь в действительности каждая молекула не имеет определенного объема; при изменении температуры объем г', не остается постоянным — жидкости сжимаются и расширяются. Ксть еще и другие мелочи вроде этой, так что действительная ситуация гораздо слоя'иее. Почти всюду стоят медленно изменяющиеся с температурой множители. В действительности само И' медленно изменяется с температурой, потому что при разных температурах молекулам отведены рванью объемы, и притяжение должно быть разным, и т. д. Итак, можно прийти к выводу, что поскольку у пас получилась формула, в которой все неизвестным образом изменяется с температурой, то на самом деле формулы никакой и нет. Но если мы знаем, что показатель у экспоненты И'1АТ ааведомо велик, то можно убедиться, что наибольшие изменения кривой плотности пара как функции температуры обусловлены экспонепциальным множителем. Поэтому если мы будем считать И' постоянной величиной, а коэффициент 6$',— почти постоянной, то зто будет хорошим приближением вдоль небольшого интервала нашей кривой.
Иначе говоря, основные изменения определяются видом функции ехр( — %11сТ), Выходит, что в природе есть много, очень много процессов, для которых характерно взятие энергии взаймы; основпым сзойствоы таких процессов является экспоненцяальная температурная зазясимостгн е возводится в отношение взятой е отрицательным знаком энергии к ЛТ. Это полезный факт, но только в тех случаях, когда энергия велика по сравнению с йТ, поскольку главная часть изменений с температурой определяется изменением Ъ:Т, а не величиной постоянных и других сомножителей.
Давайте рассмотрим сейчас немного подробнее другой способ получения почти аналогичного результата для испарения. Чтобы получить (42.$), мы просто применили всегда справед- ливов при равновесян правило, но мало что поняли в существе явления. Поэтому невредно попытаться посмотреть детальнее, как происходит испарение. Можно описать его примерно так: молекулы пара непрерывно бомоардиру«от поверхность жидкости; при ударе они могут либо отскочить от поверхности, лиоо пробить ее. Что случается чаще, нам неизвестно, может быть, отноп«ение этих исходов равно 50 к 50, а может быть и 10 к 90. Предположим, что поверхность пробивается всегда, потом мы посмотрим, к чему приводит предположение о более прочной поверхности. Тогда в каждый момент будет иметься определенное число атомов, сконденсировавшпхся па поверхности «кидкости.
Число сконденсировавшихся молекул (число молекул, прошедших через площадку единичной площади) равно числу молекул в единице объема п, умноженному на скорость ш Эта скорость молекул связана с температурой; ведь известно, что в среднем '(,тв' равно '«з )«Т. Поэтому г — какая-то средняя скорость. Конечно, нужно еще проинтегрировать по углам и сделать всякого рода усреднения, но результат прямо пропорционален корню пз среднего квадрата скорости.
Таким образом, (42.2) Л',= и««, т. е. числу молекул, достигших единичной площадки и сконденсировавшихся. Но атомы жидкости непрерывно пляшут, и время от времени отдельные атомы выскакивают наружу. Теперь нам нужно выяснить, часто ли зто происходит. При равновесии число молекул, выскочивших за 1 сея из жидкости, равно числу молекул, поступивших за зто же время на ее поверхность.
Ну, а много ли молекул выскакивает? Чтобы выскочить наружу, молекула должна как-то умудриться приобрести некоторую добавочную энергию, которая окажется больше, чем энергия ее соседок. И этот избыток энергии должен быть довольно боль«пим, ведь наша молекула очень сильно притягивается к остальным молекулам жидкости. Обычно ей так и не удается преодолеть этого сильного притяжения, но иногда при столкновениях па ее долю выпадает излишек энергии. П(ансы получить необходимую в нашем случае избыточную энергию И«невелики, если И«>) ВТ. Де««ств««тельно, вероятность того, что атом ириоб«ретает энергию, большую чем И", равна ехр( — И'ЯТ).
Это общий принц«лп кинетической теории: шансы призанять энергию И" сверх средней энергии равны е, возведенному в степень, показатель которой равен отношению И« к йТ со знаком минус. Предположим, что некоторым молекулам удалось получить эту энергию. Теперь можно установить, сколько молекул покидает поверхность жидкости эа 1 сак. Конечно, получение молекулой нужной энергии еще не означает, что испарение обеспечено. Ведь эта молекула может находиться слишком глубоко в жидкости, а если она даже и находится у поверхности, то может двигаться ие туда. Число молекул, покидающих единичную площадку ва 1 свк, — это примерно число молекул иа единице площади вблизи поверхности, деленное иа время, которое требуется молекуле для побега, и умноженное на вероятность ехр( — И>>'йТ) готовности молекул к побегу, в том смысле, что они уже получили достаточное количество энергии.
Предположим, что каждая молекула на поверхности жидкости занимает определенную площадку площади А. Тогда число молекул на единице поверхности жидкости равно (~А. А много ли молекуле нужно времени, чтобы совершить свой побег? Коли молекулы движутся с определенной средней скоростью и и должны пройти расстояние, равное, скажем, диаметру молекулы >'.> (толщине наружного слоя), то время, нужное для преодоления этого расстояния, и есть время побега, если только молекула обладает достаточной энергией. Это время равно й!и. Такич обравом, число испаряющихся молекул приблизительно равно (42.3) Заметим, что произведение площади каждой молекулы на толщину слоя приблизительно равно объему Р„отведенному каждой молекуле.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
