лекция-7 (Ю.Л. Словохотов - Кристаллохимия и структурная химия (презентации лекций))

ФНМ МГУ, весна 2013Кристаллохимия и структурная химиялекция №7Открытые элементы симметрии.Симморфные и несимморфныепространственные группы.Взаимодействие элементов симметриии простейшие графики группСовокупность всех операций симметриикристалла − пространственная группа GпрСовокупность всех трансляций, входящихв пространственную группу кристалла −подгруппа трансляций Т(n) («решетка»)Точечная группа кристалла −кристаллографический класс GкристGпр  T(n)Пример: моноклинная сингония (3D)Р – примитивная решетка Браве2/m – кристаллографическая точечная группаP2/m – пространственная группа (группа Браве)Сингонии и группыв n-мерных пространствах(International Tables, 5th Ed, 2002, v. A, p.

720)изме- сингонийренийрешетокБравекристаллографических группточечныхпространственных(из них симморфных)2451017 (13)371432230 / 219 (73)423642274894 / 4783 (780)5321899552220186918417104(6073)28 927 922 (85311)Евграф Степанович Федоров1853-19191889 г: двухкружный (теодолитный)гониометр.1890 г.: “Симметрия правильныхсистем фигур”, полный вывод230 пространственных групп(параллельно с А. Шёнфлисом;обсуждали результаты в переписке)В отечественной научной литературепространственные группы часто называютфедоровскими группами (ф. гр.)Международный символ пространственной группы:трансляции + другие элементы симметриитип решетки:P, A (B,C), I, F или Rглавные элементысимметрии кристалла поГерману–Могенунапример:P 1 2 1 = P2С 2/m 2/m 2/m = CmmmКарбамид (NH2)2CO: пространственная группа P4 21m, Z=2Группа P421m(показаны лишь некоторыеэлементы симметрии)Что нам надо узнать о пространственных группахНовые элементы симметрии, характерные для таких групп:открытые элементы (плоскости скольжения, винтовые оси)Классификация всех 230 пространственных групп; из связьс 32 кристаллографическими классами и 14 решетками БравеКак размещаются элементы симметрии в элемент.

ячейке(взаимодействие элементов симметрии с трансляциями)Взаимодействие элементов симметрии, включая открытые,друг с другом.Основные приемы построения графиков групп.Составные части пространственных групп1. трансляции решетки (P – координатные;А, B, C, I, F, R – координатные + «наклонные»)2. закрытые элементы симметрии кристаллов(1), 2, 3, 4, 6,1, m,3,4,6;3. открытые элементы симметрии кристаллов(«поворот+перенос», «отражение+перенос»)a (b, c), n, d, e – плоскости скользящего отражения,21, 31 (32), 41 (43), 42, 61 (65), 62 (64), 63 – винтовые осиОткрытые элементы симметрии:закрытая операция + переносОткрытые элементы симметрии 3D-кристаллов1.

Параллельный перенос (translation)2. Скользящее отражение (glide plane)3. Винтовое движение (screw axis)могут существовать только в бесконечныхпериодических фигурахПример: скользящее отражение в бордюрах......группа бордюраG1 = {T[na] + mm2}aG2: «половина» всехэлементов симметриииз группы G1;скольжение gвместо отражения m2a«Скольжение»: отражение + сдвиг на 1/2 трансляции2aего компоненты по отдельности не присутствуют!Макромолекула полиэтилена (CH2–CH2)винтовая ось 21tплоскость скольжения gВинтовые оси(PtCl42–)(PtCl3Br2–)(PtCl3Br2–)44143(транс-PtCl2Br22–)42stssttt03/43/401/41/21/21/401/21/20Закрытые элементы симметрии R порядка n:Rn = 1 (тождественное преобразование)Открытые элементы симметрии R в кристалле:Rn = t (трансляция вдоль элемента симметрии)В общем случае для открытого элемента RRn = pt, где p < n – целое числоОткрытые элементы симметрии:закрытая операция + сдвиг на (p/n)tСдвиг в составе открытого кристаллографическогоэлемента симметрии – целые доли трансляции:1/2 –1/3: –1/4: –1/6: –плоскости a, b, c, n, e; оси 21, 42, 63оси 31 (32), 62 (64)плоскость d, оси 41 (43)оси 61 (65)Плоскости c и n –выбор координатных трансляцийncгруппа Pca+−c+++−+−a = aгруппа Pn+c = c – aдва варианта выбора ячейкив одной и той же модельной структуреВ группах орторомбической и более высокихсингоний есть «настоящие» плоскости nПлоскость d – только в центрированных решеткахотражение + сдвиг на 1/2 центрирующей трансляции tцентр,т.е.

на 1/4(a+b), 1/4(a+c), 1/4(b+c) или 1/4(a+b+c)1/4 трансляцииоткрытый элемент симметрии2-го порядка, т.к. d2 = tцентрd – «алмазные» плоскости (diamond): в структурах алмаза,олова, ромбической серы, тенардита Na2SO4 и мн. др.Плоскость e – сдвиг на 1/2 трансляции по двумвзаимно перпендикулярным направлениям:наложение плоскостей a и b, a и c или b и cтолько в центрированных решеткахв кристаллах хлора, брома, иода, черного фосфора и др.,Скользящее отражение в кристаллахPbO: тетрагонально-пирамидальнаякоординация атомов Pb«неподеленнаяпара»PbOOOСлой PbO в кристаллеСоседние слои PbOOВ проекции вдоль направления переноса орбиты открытыхи закрытых элементов выглядят одинаковоz = nt (n = 0, 1, ...)z = ntz = ntz = t/2+nt =(n+1/2)tntntntnt3s+ntв трансляции kt (k<4)должно уложитьсяцелое число переносов ss+nt4s = kt (k<4)т.е. s = (t/4)kпоэтому возможныnt2s+nt41, 42.

43Винтовые оси Nkповорот на 360o/n + сдвиг на k(t/n) (k<n)оси Nk и Nn-k энантиоморфны(«левая» и «правая» формы одной «спирали»)21, 31и 32, 41 и 43, 42, 61и 65, 62 и 64, 63(оси 21, 42 и 63 не имеют «левой» и «правой» форм)Примерnt1/4+nt3/4+ntnt3/4+nt1/4+nt43411/2+nt1/2+ntВинтовые оси в кристаллах1/61/3Серый селен и «металлический»теллур: тригональные кристаллы,цепочки Se или Te вдоль оси 310abПространственная группа P 3121Международный символ пространственной группы:трансляции + другие элементы симметриитип центрирования:P, A (B,C), I, F или Rглавные элементысимметрии кристаллапо Герману–МогенуЕсли в символе группы только закрытые элементы– симморфные пространственные группы.Если в символе группы есть открытые элементы− несимморфные пространственные группыСимморфные пространственные группы:решетка Браве + кристаллографический классP1, P1, P2, Pm, P2/m, C2,..., I4/m, F m3m и т.д.Кристаллографические классы + их решетки Браве:66 комбинацийдругие ориентации элементов симметриик трансляциям решетки:еще 7 сочетанийCmm2 ≠ Amm2P321 ≠ P312P3m1 ≠ P31mP3m1 ≠ P31mP42m ≠ P4m2I42m ≠ I4m2P6m2 ≠ P62mВместе – 73 симморфные группыСимморфные: 73 пространственные группы(P1, P2/m, Cmm2, I4/m, F m3m и т.д.)Несимморфные пространственные группы:замена некоторых или всех закрытых элементовсоответствующими открытыми элементамиНесимморфные: 146 пространственных групп(P21/c, Pna21, P4/nmm, P63mc, F d3m и т.д)219 геометрически различных групп+ 11 энантиоморфов:P31 || P32P41 || P43P61 || P65P62 || P64P3121 || P3221 P3112 || P3212 P4122 || P4322 P41212 || P43212P6122 || P6522 P6222 || P6422 P4132 || P4332230 пространственных (федоровских) групп.