лекция-18 (Ю.Л. Словохотов - Кристаллохимия и структурная химия (презентации лекций))

ФНМ МГУ, весна 2011Строение кристаллических веществи материаловОрганическая кристаллохимияОсобенности строения кристалловорганических соединений1. Островные мотивы из низкосимметричных молекул2. Низшие сингонии; типичные и «запрещенные» группы3. Слабые межмолекулярные взаимодействия:а) дисперсионные (ван-дер-ваальсовы)б) ван-дер-ваальсовы + электростатическиев) ван-дер-ваальсовы взаимодействия + Н-связи4. Мотивы из молекул, объединенныхтакими взаимодействиямиvan der Waals (ван дер Ваальс)Институт элементоорганическихсоединений (ИНЭОС РАН),лаб.

структурного анализа (с 1954 г.)А.И.Китайгородский1914 – 1985Метод атом-атомных потенциаловЭнергия системы из N атомов = функция 3N-6 переменных.Эмпирически:U(x1y1z1 ... xNyNzN) = Uсв. + Uугл. + Uторс. + Uдисп.,гдеUсв.= ∑ ki(di−di(0))2 − растяжение и сжатие связейUугл.= ∑ k'i( i−i(0))2− деформации валентных угловUторс.= изменения торсионных углов:напр. U( ) = U0(1+cos 3 ) для С(sp3)−C(sp3)Uдисп.= суммарная энергия невалентных(дисперсионных, или ван-дер-ваальсовых)взаимодействий несвязанных атомовНабор стандартных геом.

параметров {di(0), i(0)},силовых констант {ki, k‘i} и потенциалов Uдисп. –СИЛОВОЕ ПОЛЕ (молекулы или кристалла)Модельные потенциалыван-дер-ваальсовых взаимодействийU = −Ar−6 + Br−12 потенциал Леннард-Джонса (LJ, «6-12»)U = −Ar−6 + Be−Cr потенциал Букингема («6-ехр»)U(r),кдж/мольН...НС...Сrminr, ÅРасчеты строения органических кристалловметодом атом-атомных потенциалов(молекулярной механики, ММ)Геометрические параметры молекулы в кристалле:{dij} (длины связей), { ijk} (валентные углы),{ ijkl} (торсионные углы);обычно dij≈dij(0), ijk≈ ijk(0) (молекулы «жесткие»)Положения центров тяжести «жестких» молекул в ячейкеи их ориентация относительно осей a, b и c варьируютсяВозможно внутреннее вращение вокруг одинарныхсвязей С−С, C−N, C−O, N−N в молекуле;торсионный угол – варьируемый параметрМодель твердых сферU(r)X2r0(H)YU(r) =2r0 (C)r, Å0, если r > r0(X) + r0(Y), если r ≤ r0(X) + r0(Y)где r0(X), r0(Y) – вандерваальсовы радиусы атомов X и YКовалентные и ван-дер-ваальсовы радиусыглавных элементов-органогеновrков, ÅH0.35Rвдв, Å1.15rков, ÅRвдв, ÅС0.77(sp3)0.70(арен.)0.67(sp2)0.60(sp)1.7N0.71(sp3)0.65(sp2)0.55(sp)O0.65(sp3)0.55(sp2)F0.701.51.41.35Si1.2P1.30S1.02Cl0.981.91.851.8r0vdW < rmin !Пример (см.

лекцию 10): кратчайшиемежмолекулярные контакты С60…С603.22 ÅГрафит: C…C 3.40 Ǻпотенциал 6-exp С…С: 2r0=3.80 ǺСуммы ван-дер-ваальсовых радиусов отвечаютстерическому отталкиванию соседних молекул.Отталкивание компенсируется ван-дер-ваальсовымпритяжением удаленных частей молекулДва способа изображения молекулв органической кристаллохимииС6Н6Органическая кристаллохимия:ван-дер-ваальсовы кристаллыПлотная упаковка молекул: низкосимметричных «тел»,ограниченных ван-дер-ваальсовыми сферами атомовкоэффициент упаковки молекул в кристаллеk = 0.65 – 0.80 (в ГЦК и ГПУ k=0.74)молекулярное координационное число (МКЧ): числососедних молекул, образующих невалентные контактыс данной молекулой; МКЧ = 10 – 14.«Удельные» теплоты сублимации 5 – 10 кдж/(г-атом C)Упаковка молекул «выступ к впадине»п-С6H4Cl21,3,5-С3N3(N3)3Инкременты ван-дер-ваальсова объемадля некоторых групп, Å3С(sp2)HC(sp2)HC(sp3)CH2CH3NH2...8.414.711.117.123.519.7Аддитивная модель молекул и кристалловВысокосимметричные молекулы: метан1/2ГЦК-мотив СН4:I: Fm-3m, Z=4, 20 < T < 80 KII: F-43m, Z=4, T < 20 K(разупорядочены)1/21/2ротационная(«пластическая»)мезофазатрансляционная симметрия(«дальний порядок»)в положениях центров молекул1/2(см.

лекцию №12)Другие высокосимметричные молекулыАдамантан (СН2)6(СН)4a=9.43 Ǻ, F 43m, Z=4«ГЦК»Уротропин (СН2)6N4a=7.02 Ǻ, I 43m, Z=2«ОЦК»кристаллы склонны к переходам в ротационные фазыпри p = 1 бар могут возгоняться, не плавясьМезофаза циклопентана (175–180 К):конформационное псевдовращение++−−−++К (Е)ТК (Е)ТК (Е)К – конформация конверта (envelope)Т – твист-конформация+,–: отклонение атомов С от пл-сти циклаУпаковка молекул в гексахлорбензолеa=8.08, b=3.87, c=16.65 Å, 117.00 пр. гр.

P21/c, Z=2 ( 1),Вытянутые молекулы: н-алканы CnH2n+2н-C20H42: P 1, Z=1, a=4.29, b=4.84, c=27.35 Å, =85.30, =68.20, =72.60н-C30H62: Pbca, Z=4, a=9.76, b=7.34, c=81.60 ÅВан-дер-ваальсовы поверхности молекул С20Н42Альтернирование Тпл нормальных алканов(«четные» упакованы лучше «нечетных»)300C14C15C12C13C10250C11C8C9Tпл, K200C6150C7C4C5100C35020406080100120140M, ат. ед.160180200220240ротационнаямезофаза(вращение молекулвокруг оси цепочки)Дифрактограмма ротационной фазы н-C17H36 (< 22 oC)А.В.Дашкова, курсовая работа, 2007Интенсивность, произв. ед.5000002a=7.42.

b=46.87, c=4.96 Ǻ,90040003000004200011000610001130080510152 , град.2025Другой тип мезофазы: жидкие кристаллы(элементы дальнего порядка в ориентации молекул)смектические ЖКнематические ЖКхолестерические ЖКПредшественник ЖК-фазы:кристалл (n-C8H17)−C6H4−C6H4CNТпл маргарина: упаковка СnHm−цепочекЖивотные жиры: предельные трансоидные н-СnH2n+1,конформация «камертона» (tuning-fork),упаковка цепочек плотная, Тпл вышеСН2ОС(О)(О)СОСНСН2ОС(О)Растительные жиры: кратные связи в СnHm− «надлом» цепочки, разрыхление упаковки,снижение температуры плавленияСпособ повысить Тпл –гидрогенизация растительных жиров (МАРГАРИН)(a) молекула«разрыхление»крист. структурыКристаллический компонент шоколада:CH2(OOCR)CH(OOCR’)CH2COOR,R=С17Н35, R’=C7H14CH=CHC8H17a=8.21, b=65.34, c=5.46Ǻ, a=87.8, b=88.8, g=89.70P-1, Z=2(б) кристаллическая структураБензол C6H6: Pbca, Z=4 (молекулы в позициях 1)Ван-дер-ваальсовы поверхности молекул С6Н6Pbca: псевдо-ГЦКБензол С6H6: т.

пл. 278 К; толуол СН3С6Н5: т. пл. 179 КЦиклогексан С6Н12: т. пл. 280 К, метилциклогексан СН3С6Н11: т. пл. 146 КПонижение Тпл в монозамещенных бензолахХТемпература плавления, K700C6Br6600C6Cl6500C6Me6400TC6H6300FBrCl200IX=Me100456ln[M, ат.ед.]C6I6Нафталин C10H8a=8.23, b=6.00, c=8.66 =122.90, P21/a, Z=2: молекулы (mmm) в центрах 1,«паркетная» (herringbone) упаковка молекулАнтрацен С14Н10: a=8.56, b=6.04, c=11.16 Ǻ, =124.70, P21/a, Z=2Ван-дер-ваальсовы поверхности молекул нафталинаФерроцен (C5H5)2Fea=10.56, b=7.60, c=5.95Å , =121.00, P21/a, Z=2Молекулы в шахматной конформации (D5d) в позициях 1Упаковка низкосимметричных молекулярных «тел»А.И.Китайгородский, Молекулярные кристаллы, М.: Наука, 1971Плотная упаковка в слоеНеплотная упаковка в слое«Уплотняющие»элементы симметрии:трансляция Тцентр 1плоскости скольжениявинтовые оси«Разрыхляющие»элементы симметриии (особенно) их сочетания:плоскость mоси 2(<)3(<)4(<)6mm2mmmN/m79% органических соединений:«плотные» пространственные группыP21/c (36%)P 1 (22%)кристаллыP212121 (8.6%)оптическихC2/c (7.7%)изомеровP21 (5.6%)150000Количество структурчисло жителейРаспределение ПаретоP(x) = Const·x–P21/cP ≈ 0.183(2)·x–1.28(5)P 1100000C2/c, P21212150000P21Pbca0050100150200Номер ПГ в списке14место города в спискеЧисленность населения городов РФв двойных логарифмических координатахln(кол-во структур)1210864200123ln(место ПГ в списке)45Кристаллы оптических изомеровТрехмерная фигура (конечная или бесконечная),у которой нет несобственных вращений,называется ХИРАЛЬНОЙХиральная фигура существуетв виде «левой» и «правой» форм,которые нельзя совместитьв трехмерном пространстве(см.

лекцию №4)DDАCВАCВСледствие:Кристаллы оптических изомеров(т.е. построенные из хиральных молекул)относятся только к «хиральным» пространственным группам,в которых нет центров 1, осей 4 и плоскостей симметрии(в том числе плоскостей скольжения)DАC«Нехиральные» пространственные группыхарактерны для кристаллических рацематовВDАCВТриклинные кристаллы (Р 1 или Р 1):DОптические изомеры – только в группе Р 1АCВРацематы – предпочтительно в группе Р 1(но группа Р 1 с Z=2 для них не запрещена)Моноклинные кристаллы (13 групп):Оптические изомеры – только в группах Р2, Р21 или С2,не содержащих плоскостей симметрииГруппа Р21 предпочтительнее для плотной упаковкиРацематы – обычно в центросиметричных группахи так далееОсобенность кристаллов:возможны хиральные структуры из ахиральных молекулпример: группа Р2, молекула АВна оси 2 (Z=1)хиральная кристаллическая структураиз двухатомных молекул АВ1/21/21/2−1/2−−+пример 2: молекулы АВ в общем положении (Z=2)– тоже хиральная структура−+пример 3: P21, Z=2– также хиральная структура, НОР21 предпочтительна для плотнойупаковки молекул «выступ к впадине»Смешанные кристаллы: изоморфное замещение.Условие образования твердого раствора – подобиеван-дер-ваальсовой формы и близость размеров молекултолан C6H5−C≡C−C6H5дифенилртуть C6H5−Hg−C6H5область изоморфного замещениямолекул PhC≡CPh на Ph2Hg вструктуре толанаТвердые растворы внедрения: сольваты фуллереновС60·2(m-C6H4Br): ПК фуллереновых «сфер», растворитель в каналахМотивы (С60)∞ в производных фуллереновканалыслоиразделенные и«рыхлые» слоиколонки,цепикаркасыостровныемотивычисло контактовС60...С60 в мотивеИ.С.Неретин, Ю.Л.Словохотов, Усп.