лекция-17 (Ю.Л. Словохотов - Кристаллохимия и структурная химия (презентации лекций))

ФНМ МГУ, весна 2013Строение кристаллических веществи материаловСтроение солей Mp(ЭХn)qОбщие принципы строения солейИонные кристаллы; кулоновские взаимодействияМногоатомные анионы (катионы): ковалентные связи Э–Х,ван-дер-ваальсовы силы, упаковка «выступ к впадине»Понижение симметрии структурных фрагментовПовышение к.ч.

М, новые координационные полиэдрыМногоцентровая координация катионов М анионами ЭХnq−Олигомерные и полимерные анионные фрагментыУсложнение структур, катион-анионные мотивы(островные, цепочечные, ленточные,слоистые, каркасные); возможны фазы внедренияПолигидраты солей:«модифицированный лёд»−17оС−3оСMgCl2·12H2O → MgCl2·8H2O → MgCl2·6H2O (Tразл=117 оС)Na2SO4·10H2O = [Na(OH2)4]2SO4·2H2O – глауберова соль, «Тпл» = 32 оСNa2CO3·10H2O = [Na2(OH2)10]CO3 – кристаллическая сода,«Тпл» = 34 оС«плавление в кристаллизационной воде»: разрушение стр-ры кристаллас переходом в концентрированный раствор солиМолекулы Н2О могут входить в координационную сферу атома металлаMSO4·6H2O (M = Mg, 3d-) – слои октаэдров М(ОН2)62+ и SO42−FeSO4·7H2O (железный купорос): + молекулы Н2О в слояхNiCl2·SnCl4·6H2O = [Ni(OH2)6]2+[SnCl6]2−, мотив CsClHCl·H2O = H3O+Cl−, Тпл -15оС;гидроксоний ОН3+: триг.

пирамида, О−Н 1.03 ÅHCl·2H2O = H5O2+Cl−, Тпл -18оС;катион Н2О—Н—ОН2+: симм. Н-связь, О···О 2.47 ÅКвасцыMIMIII(ЭO4)2·12H2O = M+[MIII(OH2)6]3+[ЭO42− ]2·6H2OP a3, Z = 4, a = 12.15 – 12.40 Å,«Tпл» = 30 – 100 оС(название – из-за гидролиза: [М(OH2)6]3+H+ + [M(OH2)5OH]2+...)MI и MIII(ОН2)6 (катионы!) – «мотив NaCl»MIII(ОН2)6 и SO42− – мотив флюорита+ 24 Н2О в ячейке вокруг М1+Коорд. числаПолиэдры7октаэдр с «шапкой», тригональная призма с «шапкой»,пентагональная бипирамида8тригон-додекаэдр, тетрагональная антипризма,тригональная призма с 2 «шапками», куб9тетрагональная антипризма с «шапкой» ,тригональная призма с 3 «шапками»10тетрагональная антипризма с 2 «шапками»12икосаэдр, кубооктаэдр14куб с 6 «шапками», ромбододекаэдрНекоторые типичные полиэдры с к.ч. > 6Октаэдр с «шапкой»,к.ч.

73m (C3v)Тригональная призма с «шапкой»,к.ч. 7, mm2 (C2v)Тригон-додекаэдр,к.ч. 8,42m (D2d) :деформация кубаквадратная антипризма,к.ч. 8,82m (D4d) :«скручивание» кубаПреобладающий координационныйполиэдр для к.ч. 8Ковалентные и катионные радиусы неметаллов, ÅB0.90(0.10)C0.77(0.08)N0.70O0.60 1.40 (О2−)Al1.430.50Si1.340.40P1.300.35S1.02ЭО3х−(S2O72−, S3O102−) толькомономерныеанионымоно-, олиго- и полимерные анионыЭО4х−ЭО6х−Cl0.98Ge1.390.50As1.480.47Se1.300.40Br1.14Sn1.580.70Sb1.610.62Te1.350.56I1.300.501.35ÅЭО3q− ЭО4q− ЭО6q−r пустоты, Å0.200.300.55нитраты MINO3:Тпл = 200 – 450 оСкарбонаты MIICO3Тпл = 1300 – 1800 оСперхлораты MIClO4200 – 600 оСсульфаты MI2SO4 (Li–Cs)850 – 1100 оСсульфаты MIISO4 (Mg–Ba)1100 – 1700 оСпростейшие типы координации атомов металла оксолигандамиМММмонодентатныйМбидентатныеММОбщие свойства оксо-солейсила кислот, растворимость солейBO33−(BO45−)(AlO45−)СO32−NO3−RCOO− (карбоксилаты)SiO44−PO43−SO42−ClO4−прочность связей М−ЭОn, Тпл, дентатность ЭОn,характеристичность олиго- и полианионовБезводные соли:аналогии с простыми структурными типамитип KClO4 (MClO4, NaBF4):мотив NaClтип K2PtCl6 (A2BX6):мотив Li2OАналог K2PtCl6: M2[B6H6], M = K, CsF m3 m, Z=4 a=8.839(2) ÅИ.Ю.Кузнецов и соавт., Журн.

неорг. химии, 1987, 32, 3112Некоторые интересные солиNaNO2: сегнетоэлектрик, Tc=164 oCImmm, диэлектрикImm2, сегнетоэлектрик–17o32o84o126oNH4NO3: V(Pccn)→IV(Pmmn)→III(Pnma)→II(P4bm)→I(Pm3m)упоряд.ориент. NH4+ ротац. NH4+ ориент. NO3- ротац. фазаg-Na2СO3: несоразмерная фаза332o481o–103oa-Na2СO3 → b-Na2СO3 → g-Na2СO3 → d-Na2СO3P63/mmcC2/mнесоразм.сверхструктураПоследовательность анионных слоев в кальцитеAaBbCaAbBCaCO3 кальцит, R3c, Z=6ионы по тригональноискаженному мотиву NaClCa: к.ч.

6, искаж. октаэдрaCbAСингонии ниже кубической:анизотропия свойствТепловое расширениеT2>T1: a, b, a+b увеличиваются, ноT2>T1: a−b уменьшаетсяT1: a−bzТензор тепловогорасширенияx,y кальцита (CaCO3)CaCO3 кальцит, R3c, Z=6«анти-NaCl» (КПУ Са2+,CO32- в октаэдрических пустотах)Ca: к.ч. 6, искаж. октаэдрCaCO3 арагонит, Pnma, Z=4,Hp-фаза; «анти-NiAs» (ГПУ Са2+,СО32- в октаэдрич. пустотахCa: к.ч. 9, тетрагон. антипризмас «шапкой»NaSO4 , тенардит, Fddd, Z=8,Na+: к.ч. 6, октаэдрSO42 : «алмазный» мотив1/2Тип шеелита АВО4 (CaWO4)два выбора начала координататомы А и центры тетраэдров ВО4 – системы позиций атомов вструктуре b-Sn, сдвинутые на с/2.

Атом А: к.ч. 8, коорд. полиэдр– додекаэдр с треугольными гранями. Атом В: к.ч. 4, тетраэдр.CaWO4, KIO4, ZrSiO4 (циркон), KH2PO4KDP и ADP – материалы для нелинейной оптикиKD2PO4: DKDPKH2PO4 (KDP)20оС: I42m, Z=4<–151оС: Fdd2, Z=4Упорядочение Н-связей в KDP и ADPcPДигидрофосфат калия KH2PO4 (KDP):Fdd2, сегнетоэлектрикabДигидрофосфат аммония NH4H2PO4(ADP): P212121, антисегнетоэлектрикОлигомерные и полимерные боратыHHорто-борная кислотаHВ(ОН)3BO33−B2O54−орто-боратыпиро-боратыHостровныемета-боратыH«HBO2»= B3O3(OH)3HB6O126−B3O63−[B2O42−]∞цепочечныеполи-метаборатыБура «Na2B4O7·10H2O»2–бицикло[3,3,1]-нонановый остовтетраэдр ВО4 =повышение заряда аниона на –2Na2B4O7·10H2O =Na2[B4O5(OH)4]·8H2OЦепи {B4O5(OH)42-} в кристаллеСиликаты и алюмосиликаты1.

Орто-силикаты: изолированные анионы SiO44−.Оливин (Mg,Fe)2SiO4: ГПУ О2−, Mg2+ (Fe2+) в 1/2 окт. пустот,Si4+ в 1/8 тетр. пустот («гексагональный аналог шпинели»)Топаз Al2[SiO4](F,OH)2: 4-слойная (топазовая, ...АВАС...)упаковка (O2−,F− ,OH−), Al3+ в 1/3 окт., Si4+ в 1/12 тетр. пустот2. Островные: [Si2O7]6− и др. (хорошо координирует крупныекатионы); циклические [(SiO3)n]2n– (n = 3, 4, 6,...):2n-атомные циклы SinOn3. Цепочечные4. Ленточные5.

Слоистые6. КаркасныеГранаты AII3BIII2(SiO4)3Ca3Al2Si3O12 гроссуляр, Mg3Al2Si3O12 пироп, ...YIII3Al2(AlO4)3 = Y3Al5O12: Y-Al Garnet (YAG) I a3 d, a=12.00 Å, Z=8тв. р-р Nd (<1%): Nd-YAG, современный лазерный материалРасположение катионов в гранатеBIII (октаэдр из О)SiIV (тетраэдр)AII (тригондодекаэдр)AII3BIII2(SiO4)3Y3+3Al3+2(AlO45−)3 = Y3Al5O12 (YAG)Дисиликаты: анион [Si2O7]6–МSc2Si2O7 тортвейтитCa6(OH)6Si2O7Si2O76- в каналахБерилл Be3Al2[Si6O18]+Cr3+Изолированные циклы[Si6O18]12–, ОН–, H2Oи т.д.

в каналахa=9.19 ÅИзоморфное замещение Al3+ на Cr3+ (до 0.3%): изумрудЦепочечные мотивы (SiO33−)∞ и (GeO33−)∞метагерманатный [GeO3]∞пироксеновый [Si2O6]∞волластонитовый [Si3O9]∞и т.д.Ленточные мотивы в силикатахсиллиманитовый [Si2O5]∞амфиболовый [Si4O11]∞ксонотлитовый [Si6O17]∞Гексагональные слои в силикатах[Si2O52−]∞плоская сетка кагоме(3/4 позицийплотнейшей сетки)Mg3[Si4O10](OH)2 тальк,Al2[Si2O5](OH)4 каолинит,KAl2[AlSi3O10](OH)2 мусковит+ замещение: другие слюдыДифрактограмма производных монтмориллонита14.8Å«Набухание» слоистых силикатов при вхождениимолекул Н2О в межслоевые промежутки.

Слоистыйдиоктаэдрический смектит – основной компонентлекарственного препарата для желудка «Смекта»Интенсивность, произв. ед.300025002000диоктаэдрический смектит,гидратированный15001000"Смекта", отмытый13.5Åa-кварц500"Смекта", сухой010202, град3040Гидратная «клетка» в структурах HPF6·6H2O и NMe4+OH·5H2OPF6−Аналогичная клетка из 24 тетраэдров ЭО4 с общимивершинами – элемент каркаса Si12Al12O4812 – в структурахцеолитов («содалитовый фонарь»). Замещение Si на Al:отрицательный заряд каркаса; каркасные алюмосиликатыПолевые шпаты MIp[SinAlpO2(n+p)]Анионный 3D-каркас,катионы в пустотахK[AlSi3O8] – ортоклаз,Na[AlSi3O8] – альбитKAlSiO4 – кальсилитCa[AlSiO4]2 – анортит, и др.KAlSiO4: a=5.16, c=8.69 Å, P63, Z=23D-каркасы (клатрасилы)Na8[Al6Si6O24]Cl2содалитNa8[Al6Si6O24](OH)2гидросодалит(Na,Ca)8[Al6Si6O24](SO42−,S2−,Cl−)ультрамаринФожазит (цеолит,молекулярное сито)цеолитыи клатрасилы•••Обширные полостиОкна - сцепление 6, 8 илибольшего числаалюмокремнекислородныхтетраэдровПоследовательностьполостей и окон образуетканалыГидросодалит(природный цеолит)Na8[Al6 Si6 O24] (OH)2 * n H2O• Содалитовый фонарь– комбинация куба иоктаэдра• Диаметр окон ~ 3-4 ÅФожазит (природный цеолит)Na12 Ca12 Mg11 [ Al59Si133O384] * 235 H2O• Диаметр:12 –членного окна ~ 7.4 Å;6-членного ~ 2.2 Å• Обширные полостидиаметром 13 ÅСито Х (искусственный цеолит)Na3Са[ Al5Si7O24] * 15 H2O• Диаметр 12 –членногоокна ~ 13 ÅЦеолитоподобные каркасыAlPO4ALPO-5ALPO-54SAPO: silica-alumina phosphate(s)ZSM-5: Zeolite Socony Mobil NanAlnSi96–nO192·16H2O (0<n<27)Структурный тип MFI (mordenite framework inverted)Изополианионы: фрагменты ГЦК (О2−)Nс катионами Mn+ в пустотахоктаэдр: О18+ 1 атом О внутриизополиванадатыГетерополианионы [М12Э(n+)O40](8−n)−(Э = Si, P, As, ...; M = Mo, W):структура Кеггинагетероатом ЭГеометрические изомерыкеггиновского аниона [М12Э(n+)O40](8−n)−Более сложные гетерополианионы[M’M12O42]x−[P2M18O62]8−: структура ДаусонаГетерополианионы как орто-анионы ЭО4х- вэлектронейтральной «оболочке»: pЭО4х–@(MO3)n (M = Mo, W)Атомы металла (выделены слои) в вершинах полиэдрической оболочки;концевые О при вершинах (показан один атом), мостики М–О–М по ребрам;«гость» ЭО4х– связан каждым атомом О с тремя атомами М оболочкиOOСтруктура Кеггина «3 : 6 :−3».треугольники антипараллельны,Oh-оболочка (кубооктаэдр), составЭО4х–@(MO3)12 = [М12ЭО40]х–Структура Даусона «3:6:6:3».треугольники параллельны,D3h-оболочка, состав2ЭО4х–@(MO3)18 = [М18Э2О62]2х–Изополи- и гетерополианионы как лигандыв сложных островных структурах[M’(M6O19)2]x−[M’(M5O18)2]x−[CpTi(Mo5O18)2]3−[U(P2W17O41)2]16−«Молибденовые сини»[Mo154(NO)14O448H14(H2O)70]28−T.Liu, E.

Diemann, A. Müller,J. Chem. Education 84 No. 3, 526 – 532Полиоксомолибдатная наночастица368 Mo, 1880 неводородныхатомов, «длина» ~6 нмболее 100 молекул Н2О в полости,в центре – клатрат H2O@(H2O)20A.Muller et al. "Inorganic Chemistry Goes Protein Size:A Mo368 Nano-Hedgehog Initiating Nanochemistry by Symmetry Breaking",Angew. Chem.

Int. Ed. 41, 1162-1167 (2002).