лекция-16 (Ю.Л. Словохотов - Кристаллохимия и структурная химия (презентации лекций))

ФНМ МГУ, весна 2012Кристаллохимия и структурная химияБинарные и тройные соединенияболее сложной структурыКак построены бинарные соединенияБолее 50%: 10 -15 основных структурных типов МmXnПростейшие типы (NaCl, ZnS и т.д.):равномерное окружение М и Х, RM≤ RX, к.ч.(M) ~ к.ч.(Х)Причины усложнения структуры:а) большие катионы М: повышение к.ч. атомов металла,новые координационные полиэдры и структурные типыб) ковалентное связывание М–Х: новые структурные типы,слоистые, каркасные и полимерные мотивыв) связи Х–Х: новые структурные типы;сочетание мотивов неметаллов и бинарных соединенийг) связи М–М: кластеры и каркасы; интерметаллиды (низкиестепени окисления М, электроотрицательности М ≈ Х)д) молекулярные кристаллы: плотная упаковка молекул,невалентные взаимодействия +«вторичное связывание»CaB6 (LaB6): CsCl-мотив из атомов металла иоктаэдрических кластеров В6, вершины которыхсоединены связями В–В (1.78 Å) в 3D-каркасИнтерметаллидыупаковка разновеликих шаров, высокие к.ч.,полиэдры Франка-Касперак.ч.

= 12к.ч. = 14икосаэдрк.ч. = 15к.ч. = 16Тип « -W», он же интерметаллид А-15(см. пред. лекции)1/21/4,3/41/21/21/21/2WI (Sn)WII (Nb)1/4,3/4« W»=WOx (x ~ 1-2% масс.)W 03W 2+O2– ? (2.1% масс. O)Nb3Sn: сверхпроводник,структурный тип А-15,Тс = 18 КНекоторые другие примеры интерметаллидовФазы Лавеса «RX2»: MgZn2 ( 1), MgCu2 ( 2), MgNi2 ( 3)123MgZn2: R – «лонсдейлит» …ABABAB…тетраэдры Х4 в оставшихся тетр. пустотахMgCu2: R – алмазоподобный мотив,тетраэдры Х4 в тетр. пустотах: …АВСАВСАВС…MgNi2: R – мотив …ABACABAC…1/2 всех ат. R и тетраэдры Х4 в тетр. пустотах: …CaCu5NaZn13Квазикристаллы: интерметаллиды!Al65Co20Ni15,Zn60Mg30Ln10 и т.д.1. Некристаллографическая симметриядифрактограмм2.

«Запрещенная» форма зёрен(додекаэдры, триаконтаэдры)3. Чередование четких и диффузныхслоевых дифрактограмм4. Низкая электропроводность«Одномерные» (~ модулированные),«двумерные» (октагональные,декагональные, додекагональные)и «трехмерные» (икосаэдрические).Гиперпространственные группыузор Пенроуза:2D-квазикристаллыКластеры металлов в низших галогенидахЛинейные «молекулы» X−Hg−Hg−Y, где X = F − I и др.,Hg-Hg ~2.50 Å (в металлич. Hg 3.10 Ǻ)Nb3X8 (X=Cl − I): двойной слой X,заняты 3/4 октаэдрич. пустот,Nb−Nb ~2.80 Å (в металле 2.86 Å)ReX3 (X=Cl − I): кластерыRe3X9 с мостиковымилигандами X( 2)Re−Re ~2.45 − 2.50 Å(в металле 2.74 Å)Nb3Cl8: слои анионов АВАВАВ,заняты 3/4 октаэдрич. пустот послойно3/4+0+3/4+0+3/4… (сетка кагоме)Nb−Nb ~2.80 и 3.60 Å (в металле 2.86 Å)Re3( 2-Cl)3( ’2-Cl)3Cl3 : гофрированные сетки,(мотив черного Р), последовательность …АВСАВС…Галогениды металловс октаэдрическими кластерамиM6( 3-X8)Nb6I11: каркас [Nb6I8]I3Mo6Br14 = [Mo6Br8]Br6MX2: слои ([M6X8]X2X4/2)∞(M = Mo, W; X = Cl – I)M6( 2-X12)ZrI2: каркас [Zr6I12]∞Nb6Cl15 : каркас ([Nb6Cl12]Cl3 )∞Nb6Cl14 : слои ([Nb6Cl12]Cl4/2)∞WCl3: островной [W6Cl12]Cl6PdCl2, PtCl2 (полиморфн.):молекулы M6Cl12, M...M 3.4 ÅПолиморфные модификации PdCl2 (PtCl2)ClClPdPdClPdClполимерный мотив PdCl2:«лента» из квадратовмолекулярныекристаллы(PdCl2)6 = Pd6( 2-Cl12)Pd...Pd 3.4 Ǻ(нет связей)Фазы Шевреля MxMo6S8Сверхпроводники с Тс < 15 K (PbMo6S8)Бинарные наночастицы и квантовые точкиD.Fenske, T.Langetepe,Angew.

Chem. Int. Ed,2002, 41, 300.Ag124Se57(SePR2)4Cl6(R2P(CH2)3PR2)12C.E.Anson, et al.,Angew. Chem. Int. Ed,2008, 47, 1326.Ag154Se77(dppxy)18Ag320(SBut)60S130dppp12Ag352S128(SR)96Ag490S188(SR)114Молекулярные галогениды и оксиды(H)высшие степениокисления3Li4Be11Na12Mg19K20Ca21Sc22Ti23V24Cr25Mn26Fe27Co28Ni29Cu37Rb38Sr39Y40Zr41Nb42Mo43Tc44Ru45Rh46Pd55Cs56Ba57*La72Hf73Ta74W75Re76Os77Ir87Fr88Ra89**Ac104105106107108109RfDbSgBhHsMt*Ln58Ce59Pr60Nd61Pm62Sm63Eu**An90Th91Pa92U93Np94Pu95Am1H2He5B6C7N8O9F10Ne13Al14Si15P16S17Cl18Ar30Zn31Ga32Ge33As34Se35Br36Kr47Ag48Cd49In50Sn51Sb52Te53I54Xe78Pt79Au80Hg81Tl82Pb83Bi84Po85At86Rn64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu96Cm97Bk98Cf99Es100101102103FmMdNoLr«Ковалентные» соединенияТпл, оС Ткип, оСCCl4SnCl4TiCl4ZrCl4OsO4OsF82977−32114−23137300-350 (возг.)411303447RA, Å0.770.670.640.820.39~0.6R(Ti4+) = 0.64Å , R(Zr4+)=0.82ÅTiCl4: тетраэдрические молекулыZrCl4: полимерная фаза, к.ч.(Zr)=6Zr–Cl: 2 2.31 Å (концевые)2 2.50, 2 2.66 Å ( )кулоновское отталкиваниемолекул снижает Тпл и Ткипдополнительная координациястабилизирует кристалл, повышает ТплДополнительная координация Sn···Clв кристалле (ClCH2)2SnCl22.37 Ǻ135.8o97.0o3.72 ǺМолекулярные фторидыM-F, ÅТпл oC Ткип, oCSF61.57−50−64WF61.88217PtF61.856169UF61.986457кристаллические гексафториды MF6:разупорядоченный ОЦК-мотивкристаллы из высокосимметричныхоктаэдрических молекул при р=1баробычно возгоняются, не плавясьСхема обогащения урана в центрифугебольше 235U238UF6+ 235UF6меньше 235UГазообразного 235UF6 большевблизи оси вращения цилиндра(там, где ниже искусственнаягравитация)Природный уран: 0.7% 235UНизкообогащенный (НОУ, 5% 235U) – для атомной энергетикиВысокобогащенный (ВОУ 20−90% 235U) – для атомного оружияПолиядерные высшие фториды металловS2F11 = F5S-( -F)-SF5A“MF5“ = M4F20 (Nb, Ta, Mo, W)F4WFFF 4WWF4FFBWF4упаковка тетрамерных молекулв кристалле: «выступ к впадине»Гидриды(H)ассоциированные молекулы3Li4Be11Na12Mg19K20Ca21Sc22Ti23V24Cr25Mn26Fe27Co28Ni29Cu37Rb38Sr39Y40Zr41Nb42Mo43Tc44Ru45Rh46Pd55Cs56Ba57*La72Hf73Ta74W75Re76Os77Ir87Fr88Ra89**Ac104105106107108109RfDbSgBhHsMt*Ln58Ce59Pr60Nd61Pm62Sm63Eu**An90Th91Pa92U93Np94Pu95Am1H2Heионныемолекулярные5B6C7N8O9F10Neфазы внедренияпрочие13Al14Si15P16S17Cl18Ar30Zn31Ga32Ge33As34Se35Br36Kr47Ag48Cd49In50Sn51Sb52Te53I54Xe78Pt79Au80Hg81Tl82Pb83Bi84Po85At86Rn64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu96Cm97Bk98Cf99Es100101102103FmMdNoLrТемпературы плавления гидридов EHn300H2OСтабилизация кристаллов Н-связями250H2TeH2SeNH3Тпл, К200HIH2SSbH3HBrHFHCl150AsH3PH3CH41000SnH4SiH420GeH4406080100Молекулярная масса, ат.

ед.120140CH4: известно 7 полиморфных модификацийI: F m 3m, Z=4, 20 < T < 80 KII: F 43m, Z=4, T < 20 K(ротационные фазы)исследованные структуры:ГЦК из атомов С,позиции Н «размазаны»III: Cmca, Z=16, T < 20 K(молекулы в позициях 2 и m),Структура упорядоченаNH3: исследовано 5 полиморфовN: тригональная координация; N−H 1.07 Å, H−N−H 1070Искаженная ГЦК из атомов N, к.ч.

6+6N...N 3.35 Å 6 (H-связи), 3.85 Å 6NHHH1.01 ÅNH16403.35 ÅNНизкотемпературная кристаллическаямодификация NH3 (160 К): P213, Z=4ABCA...R.Boese, M.Yu.Antipin, et al., J. Phys. Chem. B 1997, 101, 5794-57991.3 ГПа, 20 оС: F m 3 m, ГЦК (разупорядоченные молекулы)R.B. von Dreele, R.C.Hanson, Acta Cryst. C 1984, 40, 1635 (1 ГПа = 10 кбар)Галогеноводороды HXF1.56 ÅHF1160HF0.95 ÅHCl (HBr)0F−F: 2.49 Å (сильная H-связь);3.12-3.42 Å (межцепочечные, в.-д.в.)HHF0bbc=1/2c=0ac=1/2ac=0низкотемпературная форма(~75K) Cl−H 1.28 Å,Cl..(H)..Cl 3.69 Ǻ, Cl−Cl−Cl 93.50Т<100 K: промежуточная форма,атомы Н при X разупорядоченыпо двум позициям (стр.

тип Cl2);T>105 K (HCl), 123 K (HBr):разупорядоченная ГЦК-структураНизкотемпературная часть фазовой диаграммы водына 2009 г. известно 15кристаллических водныхльдов (обозначены римскимицифрами в порядке открытия)+ три аморфные водные фазывысокого давления (стекла,или «аморфные льды»)Е.А.Желиговская, Г.Г.Маленков, Успехи химии, 2006, т.75, №1, с.64Водные льды при р = 1 барO−H 0.96 Å, O···O 2.76 Å, к.ч. 4атомы Н разупорядочены по 4 позициям вокруг атома Овокруг каждого Очетыре атома Ососедних молекулпо вершинамправильноготетраэдра; Н-связиЛед Ih(структурный аналог тридимита)a = 4.50 Å, c = 7.34 Å, P63/mmc, Z=4= 0.92 г/см3Лед XI (p=1бар, T < 72K)Cmc21, Z=8, =0.93 г/см3протоноупорядоченный аналог льда IhМетастабильный лед Ic(аналог кристобалита)a=6.37 Å, Fd 3 m, Z=8, = 0.92 г/см3Некоторые льды высокого давлениялед VII: 295 К, р > 2 ГПа= 1.79 г/см3ОЦК, O···O ~2.90 Å, к.ч. 8протоны разупорядочены,О−Н 0.98 Åлед Х: р > 150 ГПаструктурный тип Cu2Oсимметричная Н-связьЛед в углеродной нанотрубке (confined water)K.Koga et al, Nature, 2001, 412, 802Другие фазы с водородными связямиNH4F: тип вюрцита, N-H-F 2.71 Å:H-упорядоченный аналог льда IhNH4X, X = Cl – I: структурный тип CsClR(NH4+)≈ R(K+)MF·HF = M+HF2−, F—H—F: F···F 2.50 Å,сильная симметричная Н-связь (NaHF2)HCl·H2O = H3O+Cl−, Тпл -15оС;гидроксоний ОН3+: триг.

пирамида, О−Н 1.03 ÅHCl·2H2O = H5O2+Cl−, Тпл -18оС;катион Н2О—Н—ОН2+: симм. Н-связь, О···О 2.47 ÅГидратная клетка в структуре «HPF6·6H2O»(т.е. PF6−·[HF·H3O·4H2O]+),Тразл= 30 оСкаркас из усеченных октаэдров«анти-структура»:N(CH4)4+[OH·5H2O]−NMe4+-катионы в пустотаханионного каркасаtразл = 68 оС,В отличие от гидроксидааммония NH4OH·nH2O– сильный ядPF6−Строение клатратов A(I)6A(II)2(H2O)46каркас из полиэдровв кристалле клатратазаполнение пустот молекулами«гостя» в (Cl2)6.3(H2O)46Клатрат-I: две додекаэдрические (512) и шесть более крупных«тетракайдекаэдрических» (51262) пустот на ячейкуВодные клатраты ArОдин атом Arв додекаэдрической пустоте(512)Два атома Arв более крупной пустоте(51262)Клатраты р-элементов: М6M’2E46(E = Si, Ge и др.

)ковалентные связи Е–Е: фазы Цинтля;катионы в пустотах анионного каркасаМатериалы типа«электронный кристалл –фононное стекло»с высокой электропроводностьюпри низкой теплопроводности:атомы М в полостях – «погремушки»(rattlers), локализация колебанийклатратные полиморфныемодификации Si и GeК.А.Ковнир, А.В.Шевельков,Успехи химии, 2004, т. 73(9), 991:А.В.Шевельков, там же, 2008, 77 (1), 3.