лекция-15 (Ю.Л. Словохотов - Кристаллохимия и структурная химия (презентации лекций))

ФНМ МГУ, весна 2013Кристаллохимия и структурная химияПринципы строения тройных соединенийТройные (тернарные) соединения AnBmXp1. Близкие радиусы катионов А и В:Заполнение катионами А и В разных пустот в плотной либоплотнейшей упаковке анионов Х.в частности,Заполнение катионных позиций в «бинарном» структурномтипе атомами А и В:а: статистическое заполнение,б: сверхструктура,в: чередование A и B в ковалентном мотиве MnXm2. Разные радиусы А и В, R(А)>R(B):Заполнение катионами В пустот в совместной упаковке,из анионов Х и катионов А.3.

Внедрение катионов Аp+ в пустоты мотива [BnXm]q–4. Структурные типы с дефектами: (AnBm–yy)XpЗаполнение пустот в упаковках анионов1. Чередование элементов в «бинарных» структурныхтипах (сверхструктура)NaCl → a-NaFeO2, Li2PtO3a-Al2O3 (корунд) → FeTiO3 (ильменит)ZnS (сфалерит) → CuFeS2 (халькопирит)TiO2 (рутил) → ZnSb2O6 (трирутил)2. Заполнение разных пустот разными катионамиMgAl2O4, FeCr2O4, Fe3O4=Fe2+Fe3+2O4 (шпинели)3. Заполнение пустот в смешанных упаковках атомовCaTiO3, BaTiO3, KMnF3 (перовскиты); ReO3, NaxWO3Сверхструктурное заполнение октаэдрических пустот катионами А и В в типе NaClLi2MO3 (M = Ru, Ir, Pt)MgO (тип NaCl)LiMO2 (M = Co, Ni, Mn)Совместное заполнение пустотв слое А2ВABФазовый переход вLixCoO2 при x=0.5BCCAABBCcДелафоссит CuFeO2:а=3.033, с=17.160 Å, R3m, Z=3A.M.Sukeshini, et al.,Solid State Ionics 128 (2000) 33NaHF2 (=NaF∙HF)a=3.444(1), c=13.767(4), R3m, Z=3S.I.Troyanov, Kristallografiya, 2005, 50, 834Халькопирит CuFeS21/21/43/41/21/23/4Талнахит Cu0.5Fe0.5S:тип сфалерита, кубический, Z=4атомы Cu и Fe (1:1) статистическизанимают позиции Zn1/41/23/41/41/21/23/4Халькопирит CuFeS2:удвоенная ячейка, тетрагональный,Z=4, атомы Cu и Fe альтернируютв позициях Zn1/41/2пример сверхструктурного упорядоченияИльменит FeTiO3АВАВАВАgbagbaВыводится из структурыa-Al2O3 (корунда)Простр.

группа R3, Z=6a = 5.082 Å, c = 14.027 Å(у корунда a = 4.758 Å, c = 12.991 Å )a=b=90°, g=120очередование атомов Fe и Tiв позициях Al структуры корунда(«сверхструктура»)Тройные соединения на основе рутилаABO4: статистическое заполнениекатионных позиций в типе рутилаMIIISbVO4 (M = V, Cr, Fe, Al, Ga),CrNbO4, RhVO4\\AB2O6 трирутил: сверхструктурноеупорядочение катионных позицийв типе рутилаNbSb2O6, Li2MoF6, и др.ABO4: чередование А и В в ковалентном 3D-каркасеMPO4 (M = Al, Ga, Fe) изоструктурны формам SiO2AlPO4: «a-кварц»→«b-кварц»→«тридимит»→«кристобалит»Y.Muraoka, K.Kihara, Phys Chem Minerals, 1997, 24, 243–253CaTiO3 перовскитЛ.А.Перовский(1792–1856);министр внутр.

делРоссийской империи1841 – 1852 г.г.Пр. гр. Pcmn, Z=4Проекция вдоль направления сТип перовскита ABO3 (атом А в позиции 0,0,0)Space group: P m3 mUnit cell dimensions:a = 3.795 Å , Z=1Atomic positions:Ca at (0, 0, 0)Ti at (1/2, 1/2, 1/2)O at (1/2, 1/2, 0)«ГЦК-тип» упаковки атомов А + 3О;атомы В в 1/4 всех октаэдрических пустотФактор толерантностиRA + RBt = ――――――√2(RB+RО)ABO3: в идеальном кубическом перовските RA+RO = (AB+RO)1/2Фактор толерантности t0.8 < t < 1.0 – тип перовскита, в которомt > 0.89 – кубические кристаллы, устойчивость повышается при t →10.8 < t < 0.9 – искаженные структуры тетрагональной (KTaO3),ромбоэдрической (PbTiO3) и орторомбической (CaTiO3, RbTaO3) сингонийt < 0.8 – тип ильменита (FeTiO3, CoFeO3, MnGeO3, …)t > 1 (малые RB) – гексагональные аналоги перовскитов:двухслойная упаковка А+3О, атомы В в смежных октаэдрических пустотах(BaNiO3)Переход BaTiO3 в сегнетоэлектрическую фазуО, z=0О, z=1/2Ba, z=1/2>120 оС: диэлектрическая(«параэлектрическая») фаза,Кубический, P m3 m, Z=1,атом Ti в позиции 0,0,0,атом Ba в позиции ½, ½.

½Катионы Ti4+ разупорядоченывокруг центров слишком большихдля них октаэдрических пустот.РСА определяет центр «облака» rэлв центре октаэдра TiO6, суммарныйдипольный момент элементарнойячейки = 0<120 оС: сегнетоэлектрическая(«ферроэлектрическая») фаза,Тетрагональный, P 4mm, Z=1Катионы Ti4+ упорядочены в позициях,~на 0.1 Ǻ сдвинутых к одной вершинеоктаэдра TiO6 по координатнойтрансляции c.

Дипольный моментэлементарной ячейки ≠ 0, спонтаннаяполяризация доменов (в отсутствиивнешнего поля равномерно по всемнаправлениям: a, b и c). «Полярный»кристаллографический класс 4mmСтруктурный тип ReO3ReO3Rhenium oxideSpace group: P m3 mUnit cell dimensions:a = 3.748 Å, Z=1Atomic positions:Re at (0, 0, 0)O at (1/2, 0, 0)«перовскит АВО3 без атома А»NaxWO3: структурный тип перовскита, 0<x<1Структуры, родственные перовскиту1. Тип ReO3 = □1ВО32а. Заполнение позиций А:статистическое (вольфрамовые бронзы LixWO3, NaxWO3)сверхструктурное (LnxNb3O9)2б. Заполнение позиций В (Ba3Nb2MO9, М – 3d-металл)3.

Тип криолита Na3AlF6=Na2(Na,Al)F6: 2 Na+ в позициях A, Na+ и Al3+ в позициях B4. Тип K2NiF4 (A2BX4): катионы А между слоев ВХ4 из октаэдров с общимивершинами (мотив SnF4, последовательность слоев …АВАВАВ…)Криолит Na3AlF6 (Википедия)Tпл 1012 оС, растворяет оксиды Alв электролитическом полученииСтруктуры, родственные перовскитубраунмиллеритАВО2.5перовскитАВО3дефектныйперовскитАВО3–хM. Zötzl & H. Pöllmann, http://www.ww.tu-freiberg.de/mk/bht/Abstracts/zoetzl.pdfБраунмиллерит Sr2(Fe1–xCox)2O5A2B2O5Ca2Fe2O5: a=5.43, b=14.77, c=5.60 Å, Pnma, Z=4G.J.Redhammer, et al., Amer.

Mineral. 2004, 89, 405–420Высокотемпературный сверхпроводник «1-2-3»YBa2Cu3O7-xYBaдвойной дефектныйперовскитовый слойCuOСтруктура и состав ВТСПYYIIIBaII2CuCuIII3O8BaYIIIBaII2CuII3O6.5CuYIIIBaII2CuII3O6.5+xOYBa2Cu3O6.8Pmmm, Z=1a = 3.888b = 11.693c = 3.818 ǺTc = 92 KТип шпинели AB2O4MgAl2O4SpinelSpace group: Fd3 mUnit cell dimensions:a = 8.075 Å , Z = 8Atomic positions:Mg at (0, 0, 0)Al at (5/8, 5/8, 5/8)O at (0.387, 0.387, 0.387)NiFe2O4, Fe3O4 = FeIIFeIII2O4многие магнитные материалыЭлементарная ячейка MgAl2O4 (проекция вдоль [100])OAlMgКак построить элементарную ячейку шпинели1.

Взять ГЦК-ячейку из атомов О (4 О)2. Удвоить ребра этой ячейки: a=2a0 (32 О)3. Перенести начало координатв тетраэдрическую пустоту (1/8 1/8 1/8)4. В новой ячейке заполнить тетр. пустотыпо «алмазному» закону (8 А)5. В незанятых октантах заполнитьвсе октаэдрические пустоты (16 В)a1/21/21/21/41/21/21/21/23/41/21/21/21/23/41/2A8B16O321/41/21/21/2a01/41/2ГЦК О2-, 1/8 тетраэдрических (А)и 1/2 октаэдрических пустот (В)Фрагменты типа NaCl в 4 октантах ячейки шпинели(выделен ближайший октант)Описание в терминах упаковок: КПУ О2-, заняты1/8 тетраэдрических (А) и 1/2 октаэдрических пустот (В)Виды шпинелейНормальная шпинель: АВ2О4 = Атетр(Вокт)2О4MgAl2O4, ZnFe2O4, Co3O4=CoIICoIII2O4Обращенная шпинель: В(АВ)О4 = Втетр(АоктВокт)О4MgFe2O4, Mg2TiO4=MgII(MgII,TiIV)O4,Fe3O4 (магнетит) = FeIII(FeII,FeIII)O4Промежуточные заселенности (смешанная шпинель),Магнитные переходыg-Fe2O3: кубическая сингония, дефектная шпинельFe~21.7O32=FeIII( 1/3FeIII5/3)O4, также g-Al2O3Халькошпинели MCr2Х4 (M=Cd, Hg, Cu, Zn; X = S, Se.

Te)А.Вест, Химия твердого тела, т.2, разд. 16.3«b-Глиноземы»: ионные проводникишпинельные блокипроводящий слой«b-Al2O3»NaAl11O17 (Na2O∙11Al2O3)P63/mmc, Z=2,a = 5.602, c = 22.626 Å«b”-Al2O3»Na2Al11O17(2Na2O∙11Al2O3)R3m, Z=3,a = 5.61, c = 33.54 ÅДругие типы сложных оксидовA2BO5 F d3m, Z=4, a=10.0–10.4 ÅА: к.ч. 6, КП – искаж. октаэдр;В: к.ч. 6, КП – октаэдрПсевдобрукит Fe2TiO5a=3.75, b=9.81, c=9.95 Å, Cmcm, Z=4ферро-псевдобрукит FeIITi2O5армолколит (Fe,Mg)Ti2O5тиалит Al2TiO5, Тпл 1860 оСогнеупорные материалы,неорганические пигментыA2B2O7 F d3m, Z=8, a=10.0–10.4 ÅА: к.ч.

6+2, В: к.ч. 6, КП – октаэдрПирохлор А2В2О7 = А2В2О6О’1–х□х(Na,Ca,…)2(Nb,Ti…)2O6(OH,F)Ca2Nb2O7, Ca2Ta2O7 (микролит)–руды Nb иTa(M = R, Rb, Cs)Cd2Re2O7, M1Os2O61 сверхпроводники,Gd2–xCaxTi2O7–x ионные проводникигигантское магнитосопротивление и др.Пирохлор А2В2О7 = А2В2О6О’1–х□хФактор толерантностиt = K(RA+RO) / (RB+RO),где K ≈ 0.87T = 0.83–1.07 (0.9–0.99).