лекция-14 (Ю.Л. Словохотов - Кристаллохимия и структурная химия (презентации лекций))

ФНМ МГУ, весна 2013Кристаллохимия и структурная химияПринципы строения бинарных соединений(окончание )Структурные типы с анионами А2q−(1) Пирит FeS2: кубический P a3, Z=4, ионы Fe2+и центры связей S–S – мотив NaCl, оси анионовS22− направлены по скрещивающимся диагоналямоктантов (см. a-N2), к.ч. Fe = 6 (октаэдр).2) Марказит FeS2: Pnnm, Z=2Fe2+ по объемноцентрированному мотиву,оси анионов S22– копланарны (см. Cl2) с чередованиематомов Fe и центров связей S–S3) CaC2: I4/mmm, Z=2Ca2+ и центры связей C–Cпо мотиву NaCl, оси анионов C22– параллельныa-N2FeS2 пиритпр.

гр. P a3, Z=4Тип CaC2 (I4/mmm, Z=2)Катионы и центры связей Х–Хпо мотиву NaCl, анионы X2 вдоль с:F m3m → I 4/mmmкарбиды (MC2),пероксиды (BaO2),надпероксиды (RbO2)Как построены бинарные соединенияБолее 50%: 10 -15 основных структурных типов МmXnПростейшие типы (NaCl, ZnS и т.д.):равномерное окружение М и Х, RM≤ RX, к.ч.(M) ~ к.ч.(Х)Причины усложнения структуры:а) большие катионы М: повышение к.ч. атомов металла,новые координационные полиэдры и структурные типыб) ковалентное связывание М–Х: новые структурные типы,слоистые, каркасные и полимерные мотивыв) связи Х–Х: новые структурные типы;сочетание мотивов неметаллов и бинарных соединенийг) связи М–М: кластеры и каркасы; интерметаллиды (низкиестепени окисления М, электроотрицательности М ≈ Х)д) молекулярные кристаллы: плотная упаковка молекул,невалентные взаимодействия +«вторичное связывание»Структурные типы бинарных соединенийгидриды: NaCl, CaF2, ZnS, AlF3, PbCl2, LaF3, ...галогениды: NaCl, CsCl, CaF2, рутил, CdI2, CdCl2, ReO3,FeCl3, PdCl2, AlF3, PbCl2, LaF3, UCl3, SnI4, ...оксиды: NaCl, Li2O, CaF2, рутил, ReO3, Cu2O,a-Al2O3, g-Al2O3, La2O3, Mn2O3, La(OH)3, ...халькогениды: Li2O, NaCl, ZnS, NiAs, CdI2, CdCl2, MoS2,PtS, HgS, FeS2, Sb2S3, ...черный цвет: были в лекциях и на семинарахкрасный цвет: были на сегодняшней лекциисиний: другие распространенные структурные типыВысшие галогениды MXn (X = Cl – I)олиго- иполимерные(H)ёмолекулярные3Li4Be11Na12Mg19K20Ca21Sc22Ti23V24Cr25Mn26Fe27Co28Ni29Cu37Rb38Sr39Y40Zr41Nb42Mo43Tc44Ru45Rh46Pd55Cs56Ba57*La72Hf73Ta74W75Re76Os77Ir87Fr88Ra89**Ac104105106107108109RfDbSgBhHsMt*Ln58Ce59Pr60Nd61Pm62Sm63Eu**An90Th91Pa92U93Np94Pu95AmNaClCsCl1H2Heдр.5B6C7N8O9F10NeUCl313Al14Si15P16S17Cl18Ar30Zn31Ga32Ge33As34Se35Br36Kr47Ag48Cd49In50Sn51Sb52Te53I54Xe78Pt79Au80Hg81Tl82Pb83Bi84Po85At86Rn64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu96Cm97Bk98Cf99Es100101102103FmMdNoLrCdI2PbCl2CdCl2FeCl3Стехиометрические оксиды(H)M2O3 корундёM2O3 др.

типы3Li4Be11Na12Mg19K20Ca21Sc22Ti23V24Cr25Mn26Fe27Co28Ni29Cu30Zn37Rb38Sr39Y40Zr41Nb42Mo43Tc44Ru45Rh46Pd47Ag55Cs56Ba57*La72Hf73Ta74W75Re76Os77Ir78Pt87Fr88Ra89**Ac104105106107108109RfDbSgBhHsMt*Ln58Ce59Pr60Nd61Pm62Sm63Eu64Gd**An90Th91Pa92U93Np94Pu95Am96CmLi2OвюрцитNaClPtS2He6C7N8O9F10Ne14Si15P16S17Cl18Ar31Ga32Ge33As34Se35Br36Kr48Cd49In50Sn51Sb52Te53I54Xe79Au80Hg81Tl82Pb83Bi84Po85At86Rn65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu97Bk98Cf99Es100101102103FmMdNoLrмолекулярн.рутил5B1H13CaF2 AlИонные гидриды MHx(H)3Li4Be11Na12Mg19K20Ca21Sc22Ti23V24Cr25Mn26Fe27Co28Ni29Cu37Rb38Sr39Y40Zr41Nb42Mo43Tc44Ru45Rh46Pd55Cs56Ba57*La72Hf73Ta74W75Re76Os77Ir87Fr88Ra89**Ac104105106107108109RfDbSgBhHsMt*Ln58Ce59Pr60Nd61Pm62Sm63Eu**An90Th91Pa92U93Np94Pu95AmNaClCaF21H2HePbCl25B6C7N8O9F10Neдругие типы13Al14Si15P16S17Cl18Ar30Zn31Ga32Ge33As34Se35Br36Kr47Ag48Cd49In50Sn51Sb52Te53I54Xe78Pt79Au80Hg81Tl82Pb83Bi84Po85At86Rn64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu96Cm97Bk98Cf99Es100101102103FmMdNoLrПрочие гидриды MHx(H)ассоциированные молекулы3Li4Be11Na12MgMH2 – тип CaF2,MH3 – тип LaF3 (к.ч.11)19K20Ca21Sc22Ti23V24Cr25Mn26Fe27Co28Ni29Cu37Rb38Sr39Y40Zr41Nb42Mo43Tc44Ru45Rh46Pd55Cs56Ba57*La72Hf73Ta74W75Re76Os77Ir87Fr88Ra89**Ac104105106107108109RfDbSgBhHsMt*Ln58Ce59Pr60Nd61Pm62Sm63Eu**An90Th91Pa92U93Np94Pu95Amфазы внедрения1H2Heмолекулярные5B6C7N8O9F10Neполимерные13Al14Si15P16S17Cl18Ar30Zn31Ga32Ge33As34Se35Br36Kr47Ag48Cd49In50Sn51Sb52Te53I54Xe78Pt79Au80Hg81Tl82Pb83Bi84Po85At86Rn64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu96Cm97Bk98Cf99Es100101102103FmMdNoLrCuH: структурный тип вюрцита(Cu+ в 1/2 тетраэдрич.

пустот ГПУ из H--анионов)Cu-H 1.73 Å Cu-Cu 2.89 Å(металлич. медь: Cu-Cu 2.56 Å )MgH2: структурный тип рутила(Mg2+ в 1/2 октаэдрич. пустот искаж. ГЦК из H--анионов)MgH2 structure from SR powderXRDT.Noritake et al,,Toyota & SPRing-8, 2002Mg-H 1.95 Å, H...H 2.49 ÅR(H-) = 1.30 – 1.50 ÅAlH3: структурный тип AlF3 (R3, Z=6)(Al3+ в 1/3 октаэдрич.

пустот искаж. ГПУ из H−-анионов,анти-корундовый мотив 1/3+1/3+1/3+…)Al-H 1.72 Å, Al...Al 3.24 Å, H...H 2.42 ÅДругие структуры с полианионами Xnq−MSn анионы Sn2−: фрагментыспиральных цепочекМХ: силициды, германиды,станниды щелочных металлов (1:1):тетраэдрические анионы Х44−,изоэлектронные Р4 и As4Na2S5MAs: спиральные цепи (As−),изоэлектронные цепям Se и TeCaSi2: гофрированные гексагональные слои (Si−) (изоэлектронныеслоям атомов в сером As), ионы Ca2+ между слоев, к.ч.

6Фазы Цинтля: локализованные связи Э−ЭLiAs, KSb: спиральные цепи (Э−),изоэлектронные цепям Se и TeГофрированные гексагональные слои (Si–) в CaSi2(изоэлектронны a-As)SrSi2 (пр. гр. P4332): связанные спиральные цепи (Si–),к.ч.(Si)=3.KSnSb: катионы K+ между гофрированных сеток (SbSn–)Графитоподобные анионные слои1/21/2MgB2 (AlB2): ПГ-мотив из атомов металла,атомы В в тригонально-призматическихпустотах образуют графитоподобные слои,В–В 1.70. Также (Al,M)B2 (3d-металлы),LnB2,USi2. MgB2 – сверхпроводник, Тс = 30КNaTl: алмазоподобный каркас (Tl– ),катионы Na+ в пустотахTl–Tl 3.23 Å (в металлическом Tl 3.43 Å), НОNa+–Na+ 3.23 Å, в металлическом Na 3.71 ÅТакже LiAl, LiGa, LiIn, NaIn (1бар), KTl (20 кбар)CaB6 (LaB6): CsCl-мотив из атомов металла иоктаэдрических кластеров В6, вершины которыхсоединены связями В–В (1.78 Å) в 3D-каркас.