лекция-12 (Ю.Л. Словохотов - Кристаллохимия и структурная химия (презентации лекций))

ФНМ МГУ, весна 2013Кристаллохимия и структурная химияПринципы строения бинарных соединенийИонные радиусы2He10Ne18Ar36Kr54Xe86Rn3Li11Na19K37Rb55Cs+++++42+Be122+Mg20Ca38Sr56Ba2+2+2+...............7N1H3−15P8O2−16S3−33As3−52Te3−83Bi84Po−17Cl2−2−10Ne18Ar−2−34Se51Sb9F−2He35Br53I85At−−36Kr54Xe86RnБинарные соединения АХn:катионы в пустотах плотной упаковки анионовслой (схема)заполненывсе пустотыX−An+слабыемежслоевыевзаимодействияполовина пустотзаполнена послойно(1+0+1+0+...)равномерно заполненаполовина пустот (1/2+1/2+1/2...)Радиусы пустот в упаковках шаровrRПК, кубическая пустотаa = 2R; a√3 = 2R + 2rкубrкуб.

= R(√3–1) ≈ 0.73R1 куб. пустота : 1 атомГЦК, октаэдрические пустоты (1:1)a = 2R√2 = 2R + 2rоктrокт = R(√2–1) ≈ 0.41Rтетраэдрические пустоты (2:1)rтетр ≈ 0.22Rтакже для ГПУКубические упаковки анионов1/2ПК из Х + Мв кубич. пустотетип CsClP m3 m, Z=11/21/21/21/21/21/21/2ГЦК из Х + Мв окт. пустотахтип NaClF m3 m, Z=41/21/21/20,1/20,1/2¼¾ ¼¾1/21/2¼¾ ¼¾ГЦК из Х + Мв тетр. пустотахтип Li2OF m3 m, Z=41/4ИЛИ1/43/41/21/21/43/41/2ГЦК из Х + Мв половиневсех тетр. пустоттип ZnS (сфалерит)F4 3 m, Z=40,1/21/43/41/21/23/40,1/20,1/20,1/20,1/20,1/20,1/2ПК из Х + Мв куб.

пустотахтип CaF2NaClNaClRock saltSpace group: F m3 mUnit cell dimensions:a = 5.64 Å, Z=4Atomic positions:Na at (0, 0, 0)Cl at (1/2, 1/2, 1/2)Coordination:Octahedral (6, 6)Фрагменты кристалла типа NaCl(а) кубический, плотные грани (100)(б) октаэдрический, плотнейшие грани (111)(а)(б)Заполнение пустот в КПУ (ГЦК-мотив анионов)заполнены все тетраэдрическиеи все октаэдрические пустотыФуллериды металловГЦК-мотив анионов С603−R = 5.0 Årтетр.= 1.1 Årокт.

= 2.1 Åатомы М как в тетраэдрических,так и в октаэдрических пустотах (3:1)M3C60Tc до 35 К(M = K, Rb, Tl)BiF3: анти–Li3Bi(анти-K3C60)ГПУ анионов~3/8~3/81/21/2~3/8~7/8ГПУ из анионов Х + катионы Мв половине тетраэдрических пустоттип ZnS (вюрцит), P63mc, Z=2~3/8ГПУ из анионов Х + катионы Мв октаэдрических пустотахтип NiAs (никелин), P63/mmc, Z=21/21/20, 1/20, 1/21/4 3/43/41/21/20, 1/21/40, 1/2два выбора начала координатНикелин (NiAs)2-слойная ПШУ (ГПУ) анионов,катионы в октаэдрических пустотах.Координация (6, 6):Ni – октаэдр (+ 2 связи Ni–Ni 2.51 Å)As – тригональная призмаP63/mmc, Z=2a=3.62 Ǻ, c=5.03 Ǻc/a=1.39x/ay/bz/cAs: 000Ni: 1/32/31/4As(2) 2/31/31/2Ni(2) 1/32/33/4симметрически независимые атомыZnS вюрцитZnSWurtziteSpace group: P63mc, Z=2Unit cell dimensions:a =3.81 Å, c=6.23 Åc/a = 1.64Atomic positions:Zn at (0, 0, z ~3/8)S at (0, 0, 0)Coordination:Tetrahedral (4, 4)Полупроводники, сцинцилляторы, светодиоды(light-emitting diodes, LED)GaAs, тип сфалеритаСтруктурный тип Na3Asa=4.874, c=8.515 Å, P63/mmc, Z=2, c/a=1.747ГПУ анионов As3–, катионы Na+ во всех тетраэдрических пустотах (к.ч.

4)и в «октаэдрических» каналах (к.ч. 3). As: к.ч. 5, КП – тригон. бипирамидаNa–As 2.84 и 3.15 Å (тетраэдр.), 2.81 Å (тригон.)Na–Na 2.84 и 3.15 Å (тетр.–тетр.), 3.15 Å (тетр.–триг.), 4.26 Å (триг.–триг.)в металле 3.78 ÅНитрид лития Li3Na-Li3N, P6/mmm, a=3.648, c=3.975 Å, c/a=1.090, Z=1образуется на поверхности Li на воздухе (в смеси с Li2O); ионный проводникПГ анионов N3–Li–N 1.94 Å (к.ч. 2) и 2.11 Å (к.ч. 3) Li+–Li+ 2.11 Å (в металле Li–Li 3.10 Å)N: к.ч. 8, КП – гексагональная бипирамидаb-Li3N : тип Na3As, 4.2 кбарg-Li3N : тип Li3Bi, 350-450 кбарSorbie, Natalie (2011) Synthesis and structure of group I and II nitridesas potential hydrogen stores.

PhD thesis.University of Glasgow, http://theses.gla.ac.uk/3284/Фуллериды М6С60: ОЦК-мотив С60С60атомы М в вершинах усеченного октаэдра.