лекция-11 (Ю.Л. Словохотов - Кристаллохимия и структурная химия (презентации лекций))

ФНМ МГУ, весна 2011Строение кристаллических веществи материаловКристаллические структурыпростых веществII. НеметаллыB (sp3)1/2икосаэдры В12Алмазбесцветные и прозрачные кубические кристаллыОбщий видАтомная структурадлина связиС–С 1.54 ÅБесцветный, сверхтвердый,диэлектрик, сильно преломляет свет.Сгорает в кислороде; при t > 800 oC темнеет(частично переходит в графит)a = 3.57 ÅПлоскости d («diamond»): структура алмаза3/81/21/8F d3 mкратн.

192но Z=8:частное1/2положение,порядок точ.группы = 24(43m)1/43/4и т.д1/23/41/41/2плоскость d (001):не погашены hk0 h+k=4nЛонсдейлитP63/mmc, Z=4, a=2.52 Ǻ, c=4.18 Ǻ,Kathleen Lonsdale1903-1971АлмазОбычный (кубический) алмаз.Получается из графита приочень высоком давлении итемпературе выше 1500 оСЛонсдейлитГексагональный алмаз:лонсдейлит. Получается изаморфного углерода при ударномвоздействии (в метеоритах)Различаются расположением гофрированных «слоев»из 6-членных циклов С6 со структурой «кресла»(соседние слои химически связаны!)Наноалмазчастицы алмаза с размерами в несколько нанометров.Получаются при взрыве (неполное сгорание тротила)Рис.

1.Монтаж новой экспериментальной станции "Взрыв-1", предназначенной дляисследования детонационных процессов при мощности взрыва до 50 г тротиловогоэквивалента.Исследование взрывного синтеза наноалмазов в Сибирском центре СИвремя, мксядра кристаллической структурыалмаза в “шубе” из органическихзаместителей (ОН, С=О, СООН)хххх ххххх хххх хх хххх ххххххх х хх ххххххх х хххххххххххххххххххПрименение наноалмазов:(1) для тонкой шлифовки(2) для смазки (!!)(3) в электронных блоках(4) в оптикеОранжевая область - образованиенаноалмазов при взрыве тротила(интенсивность малоуглового рассеяния СИ)и многое другоеДифрактограмма наноалмаза, lCu Ka (1.5418 Ǻ)Интенсивность, произв. ед.6000111Диаметр ОКР ~ 5 нм4000FWHM = 2.1o2000220311400020406080100120М.В.Коробов, Л.А.Беляева, лаб.

химической термодинамикиa-ГрафитОбщий видСтруктура кристалла1.42 ÅПлоский графитовый слойНепрозрачный, серый с металлическим блеском, мягкий(грифель, твердая смазка), хорошо проводит ток. В кислородесгорает, в инертной атмосфере устойчив до 3500 oC.Хороший теплоизолятор. Переходит в алмаз под давлениемоколо 100 тыс. атм. при температуре 1500 – 2000 оС.Графитовая сетка: атомы занимают2/3 позиций плотнейшего гексагонального слоядоказывается построением:в элементарной ячейке сетки 2 атома и 1 центр кольцаa-Графит (...АВАВАВ...)AcАBВBAАb0aa=2.46 Å, c= 6.70 Å, P63/mmc, Z=4Ромбоэдрический графит (...АВСАВС...)BcAВСb0aАACa=2.46 Å, c= 10.05 Å, R3m, Z=6(гексагональная установка)Гексагональныйa-графит (...АВАВАВ...)Ромбоэдрическийb-графит (...АВСАВС...)AACBAВАВAВСАBСлоистые соединения внедрения (ССВ) графитаd0d1>d0Пример 1:ССВ с калиемПример 2:фторид графита(C8K)(CF)«вид сбоку»:Рентгенограммы графита и продукта внедрения H2SO412000002графит@H2SO4, d=4.08 AИнтенсивность рассеяния10000Пиролитический графит (HOPG), d=3.40 A80006000400000420000203040Угол 2, град5060Нанотрубки углерода [n,m](до 1990 г.

– тубулярный графит)Однослойные нанотрубки(single-wall nanotubes: SWNT),электронная микроскопияМ. Эшер, «Спирали», 1953 г.Интеркалированные нанотрубкиKI@SWNTэлектронная микроскопия(а)реконструкция«начинки» (KI)(б)<010><100>Рис. 4.9. ПЭМ изображение высокого разрешения композита KI@ОСНТ (а) и модель одномерного кристалла KI, состоящего изчередующихся колонок K-I и I-K (б).М.В.Чернышева, "Синтез одномерных структур на основеинтеркалированных одностенных углеродных нанотрубок",химфак МГУ, 2008Молекулы фуллеренов С60 и С701.39 Å1.45 ÅC60 («футбольный мяч», Ih)30 связей 6/6 (1.389 Ǻ)60 связей 6/5 (1.450 Ǻ)R (центр-С) 3.540 ǺЦвет раствора С60 в бензолеC70 («мяч для регби», D5h)Связи C–C 1.37 – 1.47 ǺЦвет раствора С70Как нарисовать футбольный мячТеорема Эйлера:В – Р + Г = 2,где В – число вершин, Р – ребер,Г – граней полиэдра,С60: Р = В + Г – 2 = 60 + 32 – 2 = 9030 связей 6/6 длиной 1.39 Ǻ (как в бензоле)60 связей 6/5 1.45 Ǻ (немного длиннее)Правило изолированных пятиугольников:в молекулах фуллеренов НЕ ДОЛЖНО БЫТЬсоседних пятичленных цикловВан-дер-ваальсовы размерыфуллереновых молекул в кристаллеC60C7010.0 Ǻ10.0 Ǻ11.5 Ǻкратчайшие невалентные контакты:отталкивание + притяжениеудаленных атомов в молекулахС···С ~ 3.15 – 3.25 Ǻ(в графите 3.35 Ǻ)Полиморфные модификации С60ГЦК-C60:стабилен, 295 K: a=14.152 Å,F m3 m, Z=4 (4 молекулы С60,ротационно разупорядочены);<256 K: F m3 m → P a3,частичное упорядочение молекулС60С60С60АС60С60С60ВС60С60С60СС60С60С60С60С60С60А2RвдВ ≈ 10 ÅГПУ-C60:P63/mmc, c/a ≈1.63,метастабилен, 295 K:переход в ГЦКP 63/mmc → F m3 mС60С60С60С60С60С60С60С60С60С60АВАБлижайшее окружение атома Св разных формах углерода3.35 Å1.54 Å109.50С1.42 Å3.20 ÅС12001.39 ÅС1200алмаз,лонсдейлитC(sp3)a-графит,b-графитC(sp2)1.45 Å1080фуллерен С60C(~sp2)КАРБИНБелый или светло-серый, полимер, найден в метеоритахи кратерах вулканов, кристаллы чистого карбина не полученыОлигомеры карбина:…С–С≡С–С≡С–С≡С–… или …С=С=С=С=С… ?Pri3Si –(C)16–SiPri3 (код CSD: FIPCIR)CSD X–(C2)n–Y, 2n = 10–16(24 стр-ры):С≡С: 1.21(1) ǺС–С: 1.36(1) ǺОлигомеры С6 – С28Q.

Zheng, et al., Chem. Eur. J.2006, 12, 6486 – 6505Сажааморфный углерод (не образует кристаллов)Получается при неполном сгорании или термическомразложении углеводородов. Состоит из микрочастиц,по структуре напоминающих графит. Обычно содержит1-2 ат.% водорода. Проводит электрический ток, сгораетна воздухе, химически гораздо активнее графита и алмаза.ХХХХХХИспользуется как черная краскаи наполнитель для резиновыхизделий (шины, покрышки и т.д.)ХОХХХХХХХХХХХX = H, OH, COOH и т.дКремний, германий, оловоАлмазоподобныекубические модификацииСSiGea-SnX–X, Å DE, эВ1.545.22.341.12.440.672.800.08диэлектрикполупроводникполупроводникузкозонныйполупроводникSi, p>200 кбар,Ge, p>120 кбар –тетрагональные, тип b-Sn,металлич. проводимость1/2b-Sn (белое олово, металл):сжатие a-Sn вдоль с, Sn–Sn 3.02 (4) + 3.18(2) Å3/41/41/21/23/41/41/2F d3 m → I 41/amdплотность: a-Sn 5.75 г/см3, b-Sn 7.31 г/см3b-Sn метастабильно ниже 13 оС,фазовый переход: «оловянная чума»Pb: металл, ГЦКЭлементC гр.

Siк.ч.3(+2) 4плотн. г/cм3 2.22.3тПЛ, oC~4800 1415Ge45.3937b-Sn4+27.3773Pb1211.3327Фосфоркрасный: стабилен,аморфный, фрагменты цепочекфиолетового фосфорабелый: метастабилен, триклинный,центры молекул Р4 по ГЦК-мотивуnфиолетовый (фосфор Гитторфа): перекристаллизацией красного Риз жидкого Pb или Bi; моноклинный, связанные скрещенные «трубки»... – Р2 – Р8 – Р9 – Р2 – ....; волокнистый (2005 г.): триклинный,параллельные связанные «трубки» ...

– Р2 – Р8 – Р9 – Р2 – ...черный: стабилен, Cmce, Z=8,складчатые двойные слои ...АВАВ...из «кресел» (2 проекции)> 83 кбар: тип a-As> 111 кбар: ПК (тип a-Po)Мышьяк, сурьма, висмутжелтый мышьяк: молекулы As4серый мышьяк (a-As): R3m, гофрир. слои, ...АВСАВС...−+−+−−++−+−+−+−+−−+−+−++−+−+−X−X, Å X...X, Å X...X/X−X++−+PAsSbBi2.222.512.873.103.593.153.373.471.621.251.171.12сурьма, 1 бар: тип a-As> 85 кбар: тип a-Po>100 кбар: ГПУвисмут, 1 бар: тип a-As, но близок к a-Ро, к.ч.

3+3 (см. табл.)черный фосфор: полупроводникAs, Sb, Bi: металлическая электропроводностьМодификации серыa-S8: (орто)ромбическая,стабильна при T<96 0СFddd, Z=16(молекулы в позициях 2)b-S8: моноклинная,P21/a, Z=6 (1,1)стабильна при 113<Т<125 0Сжидк.ромбич.м.газ+− −+ −+S6: ромбоэдрическая сера, R3, Z=6+ −+ −+ −+ −−−−−+ − + + − + + − + + − +S6 – S20: аллотропные модификации+(кристаллы из циклических молекул Sm)− −+ −+Бесконечные цепочки S: пластическая сера (аморфн.),волокнистая сера (кристаллич.)Молекула S8: «корона», 82m (D4d)Искажения решетки алмаза1/23/41/41/21/21/4F d3 mалмаз: Z=8,позиция 43m1/23/41/21/43/41/41/23/41/21/21/2I 41/amdb-Sn: Z=4,позиция 42m1/23/41/41/41/21/2→3/4→FdddZ=8: позиция 222a-S8: Z=16,молекулы на осях 2Селен, теллур, полоний1/6Серый селен,«металлический» теллур:изоморфные кристаллы,цепочки Se, Te вокруг осей 311/3простр.

группаP 3121Красный селен: моноклинный,P21/c, молекулы Se8S8Se8серый SeTeX−X, Å2.042.342.372.84X...X, Å X...X/X−X3.371.653.351.433.441.453.501.23a-Po: ПК, к.ч. 6,Po–Po 3.34 ÅПростейшие ван-дер-ваальсовы кристаллыИнертные газы Не (1.7K, 30 бар): ГПУ, Р63 mmc, Z=2, a=3.65 , c= 5.95 ÅNe – Xe: ГЦК, F m3 mc/a = 1.629Двухатомные молекулыH2 (4 K, 1 бар): P63/mmc, Z=2, a=3.78, c=6.17 Åb-N2 (50 K, 1 бар): P63/mmc, Z=2, a=4.04, c=6.63 Åротационная мезофаза,«ГПУ»упорядоченные кристаллы:плотнейшая упаковка «гантелей»тип a-N2оси молекул скрещены1/2тип Cl2молекулы в слоенаклонены в однусторонуСтруктурный тип Cl2Cmce, Z=4Cl2, Br2, I2, CS2плоскости е = a, bСтруктурный тип a-N2P a3, Z=4оси А2 по диагоналям октантовполиморфы N2, O2, CO21/21/21/21/2Cl2Br2I2X−X, Å X...X, ÅX...X, Åв слое межслоевое1.983.323.742.273.313.992.673.504.27Упаковка молекул N2 в a-азотеa-N2: T < 21 KP a3, Z=4b-N2: 21K < T < 63 KP63/mmc, Z=2разупорядоченДифрактограммы изотипных кристаллических веществ1208Cu Ka1l = 1.5406 ÅРасположение рефлексов однотипно,при близких параметрах ячейки положениярефлексов совпадают.

Но распределенияинтенсивностей рефлексов существенно(а чаще сильно) различаются604a-N2 (20 K)02530354045505560Pa 3, a=5.644 Ǻ903Cu Ka1l = 1.5406 Å452CO2 (100 K)Pa 3, a=5.624 Ǻ02530354045505560Плоскости е в структурном типе Cl2(Cmce, Z=4)b1/21/21/201/2плоскость a+ плоскость bплоскость е = a, bcплоскость е перпендикулярнак плоскости рисунка+−+−+−+−+−+−+−+плоскость е параллельнаплоскости рисункаГеометрическое подобие галлия и хлораGa, Тпл= 30 оСпр. гр.

Cmce, Z=81/2к.ч. = 1 + 61/21/21/22.47 Å 2.70 – 2.79 ÅCl2, Тпл= −101 оС, Ткип= −34 оСпр. гр. Cmce, Z=4к.ч. = 1 + 10(1.98 Ǻ, 3.3 – 3.7 Å)позиции атомов Ga –как в структурном типе Cl2 !Полиморфные модификации кислородаO2, 1бар:90–55 K голубая жидкость55–44 K g-O2 кубич.44–24 K b-O2 ромбоэдрич.<24 К a-O2 монокл.кислород, 300 K~100 кбар d-O2, оранжевые кристаллы100 – 960 кбар e-O2 темно-красные>960 кбар z-O2 металлическийe-O2О–О : 1.20–1.21 Å2.18 – 2.19 Å2.57 -2.61 ÅO8 = (O2)4РОМБОИД (mmm)не путать с ромбоэдром!R.Steudel, M.W.Wong, Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 1768Мотивы расположения атомов в неметаллахГруппы элементов-аналоговМотивCNOF0DфуллереныN2, P4, As4O2, Sn, Se8X2 (X=F,Cl,Br,I)1Dнанотрубки,карбинфосфорГитторфаволокнистая сера;серый Se; Te2Da- и b-графитчерный Р,серый As; Sb−−a-Po−3Dалмаз (Si, Ge, a-Sn), фазы P и Asлонсдейлит высокого давленияаморфныесажакрасный Рпластическая сера(цепочки)−−Невалентные контакты Х...Х в неметаллахX−X, ÅCl2Br2I21.982.272.67S8Se8серый SeTePAsSbBiX...XX...X X...X / X−Xв слое межсл.3.323.741.683.313.991.463.504.271.31X−X, ÅX...X X...X / X−X2.042.342.372.843.373.353.443.50X−X, ÅX...X X...X / X−X2.222.512.873.103.593.153.373.471.651.431.451.231.621.251.171.12усилениеневалентныхвзаимодействийдля тяжелыхэлементовв подгруппеДисперсионные силы в неметаллах500LiNaТемпература плавления, К400I2KRb300CsBr2Cl2200Xe100KrF2ArH2Ne00He10203040Атомный номер5060.