лекция-10 (Ю.Л. Словохотов - Кристаллохимия и структурная химия (презентации лекций))
Описание файла
Файл "лекция-10" внутри архива находится в папке "Ю.Л. Словохотов - Кристаллохимия и структурная химия (презентации лекций)". PDF-файл из архива "Ю.Л. Словохотов - Кристаллохимия и структурная химия (презентации лекций)", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "кристаллохимия" из 7 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .
Просмотр PDF-файла онлайн
Текст из PDF
ФНМ МГУ, весна 2013Строение кристаллических веществи материаловКристаллические структурыпростых веществ.I. Металлы (окончание)Структурные типы металлов(H)3Li4Be11Na12Mg19K20Ca21Sc22Ti23V24Cr25Mn26Fe27Co28Ni29Cu37Rb38Sr39Y40Zr41Nb42Mo43Tc44Ru45Rh46Pd55Cs56Ba57*La72Hf73Ta74W75Re76Os77Ir87Fr88Ra89**Ac104105106107108109RfDbSgBhHsMt*Ln58Ce59Pr60Nd61Pm62Sm63Eu**An90Th91Pa92U93Np94Pu95Am2He5B6C7N8O9F10Ne13Al14Si15P16S17Cl18Ar30Zn31Ga32Ge33As34Se35Br36Kr47Ag48Cd49In50Sn51Sb52Te53I54Xe78Pt79Au80Hg81Tl82Pb83Bi84Po85At86Rn64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu96Cm97Bk98Cf99Es100101102103FmMdNoLrГПУОЦК1HГЦКполиморфизмПолиморфизмСуществование различных кристаллических форм одного веществав разных внешних условиях (Т, р). Характерен для всех металлов.Полиморфизм железаa-FeОЦКTc=769ферромагн.(b-Fe)ОЦК,917парамагн.g-FeГЦК1394d-FeОЦК1535t, oCжидкостьСе, p < 12.3 кбар: ГЦК, а=5.14 Åр > 12.3 кбар: ГЦК, а=4.84 Å6s24f15d1 → 6s24f25d0«вдавливание» 5d-электронана 4f-подоболочкуHp: e-Fe (ГПУ) → 1 барлегированиеАтомные радиусы, к.ч.=12 (Ǻ)(H)R = 1.5 Å3Li4Be11Na12Mg19K20Ca21Sc22Ti23V24Cr25Mn26Fe27Co28Ni29Cu37Rb38Sr39Y40Zr41Nb42Mo43Tc44Ru45Rh46Pd55Cs56Ba57*La72Hf73Ta74W75Re76Os77Ir87Fr88Ra89**Ac104105106107108109RfDbSgBhHsMt*Ln58Ce59Pr60Nd61Pm62Sm63Eu**An90Th91Pa92U93Np94Pu95Am1H2He5B6C7N8O9F10Ne13Al14Si15P16S17Cl18Ar30Zn31Ga32Ge33As34Se35Br36Kr47Ag48Cd49In50Sn51Sb52Te53I54Xe78Pt79Au80Hg81Tl82Pb83Bi84Po85At86Rn64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu96Cm97Bk98Cf99Es100101102103FmMdNoLrминимумМногослойные плотнейшие упаковки в металлахMg …ABABAB…г г г гCu …ABCABC…к к к кLa …ABCBABCB…к г к г к гd-Sm …ABABCBCACАВ…к г г к г г к г г кИскажения плотнейших упаковок в металлах1.
«Раздвигание» плотнейших слоев в ГПУ: с/a = 1.87 (Zn), 1.89 (Cd)2. Растяжение ГЦК вдоль с: Fm3m → I4/mmm, a‘=а√2/2, с/a = 1.08 (In)3. Сжатие ГЦК вдоль диагонали3: Fm3m → R3m, a: 60o→72.5o (Hg)4. Близкие энергии для разных электронных состояний атома металлас изменением его радиуса: упаковка шаров разного диаметра,усложнение структур (a-Mn, Z=58; b-Mn, Z=20; Ln, Ас);также интерметаллидыТвердые растворы1. Замещения2. Вычитания3. ВнедренияТвердые растворы замещенияУсловия изоморфного замещения атомов М на М’:1. Одинаковый структурный тип М и М’2.
Близость атомных радиусов (10–15%)CuxAu1-x, NaxK и т.д.: статистическое заселение позиций в элементарнойячейке атомами М и М’. Упорядоченное заселение: интерметаллидыCu75Au25 (закаленный сплав): F m3 m, ГЦК Au(25%)+Cu(75%)Cu3Au (отожженный сплав; аурокуприд): P m3 mCu3Au:Cu75Au25:I(h,k,l) – всечетные иливсе нечетныеx/a y/b z/cAu: 0,0,0 и др.Cu: 0.5, 0.5, 0 и др.погасаний нетДифрактограмма Cu3Au (P m3 m, Z=1)51893Cu3AuCu Ka1 = 1.5406 Å111Pm3m (221)a = 3.742620025947100311220110210211221310020253035404550Рефлексы от ГЦК-структурыСверхструктурные рефлексы55606570758085Фазовый переход 2-го рода(«порядок – беспорядок»)Электронные эффекты в твердых растворахПереход к другому структурному типупри изменении числа электронов neна 1 атом в ячейке(правило Юм–Розери)Возникновение дефектовпри повышении ne(фазы вычитания)Сплавы CuxZn1-x (латуни) и AgxCd1-xne1–1.4ГЦК1.48–1.60 1.68–1.7ОЦКГПУNixAly= Nix yAl1-x-yвакансияГЦКVF=0.68 VБрОЦКVF=0.74 VБрТип «b-W», он же интерметаллид А-151/21/4,3/41/21/21/21/2WI (Sn)WII (Nb)1/4,3/4Фазы внедрения в «решетку» металла:(часто нестехиометрические):гидриды, карбиды, нитриды, оксидыПример: карбиды вольфрамаb-W2C: P63/mmc, ГПУ со статистическим заполнение ~половины(0.34–0.52) октаэдрических пустотg-WC1-x: F m3 m, ГЦК, заполнены 0.59–0.92 октаэдрических пустот(«тип NaCl»)d-WC : P6m2, ПГ, атомы С в 1/2 тригонально-призматических пустот(стехиометрический); а=2.88Å, с=2.81Å(кратчайшее расстояние W–W в a-W (ОЦК) 2.74 Å)Фазовые состояния и твердые растворы Fea-FeОЦКTc=769(b-Fe)ОЦК,ферромагн.917g-FeГЦК1394d-FeОЦК1535t, oCжидкостьпарамагн.Hp: e-Fe (ГПУ) → 1 барлегирование>1535 оС, жидкое Fe, растворяет ≤4.3% C1150 oC эвтектика g-Fe/Cаустенит+Ni, Mn1–2%чугунмедленноеохлаждениеаустенитные сталиg-Fe, немагнитныеFe/Fe3C белый,Fe/графит серыйзакалка200-300 оСсорбит690 oC эвтектикаa-Fe/Fe3Cперлит (мягкий)отжиг150 оС, высокая твердостьмартенсит: пересыщ.
тв. р-р С в a-FeОкружение атомов металла с к.ч.=12кубооктаэдр(m3 m); ГЦКPd19 в Pd23(CO)22(PEt3)6антикубооктаэдр(6m2); ГПУикосаэдр(m35); McKay[Rh13Hx(CO)26]q−[Au13(PR3)10Cl2]3+Карбонильные кластерыOs3(CO)12Rh6(CO)16Ir4(CO)12[Rh6C(CO)15]2−Металлоостовы в кластерах: фрагментыструктур металлов и твердых растворовRh6(CO)16Ru6C(CO)17[Os10C(CO)24]2−Большие стехиометрические кластеры:фрагменты плотнейших упаковокAAВВАСВАА[Ni24Pt14(CO)44]4−ГЦК-тип[Pd33Ni9(CO)41(PR3)6]4−ГПУ-типБольшой кластер «смешанного» типаAВАСАPd54(CO)40(PEt3)14Pd145(CO)60(PEt3)30: данные РСА(N.T.Tran, D.R.Powell, L.F.Dahl, Angew. Chem.
Int. Ed., 2000, 39, 4121)(1) Маккеевское двухоболочечноеикосаэдрическое ядро Pd55 (1+12+42)(2) Оболочка Pd60(CO)60(3) 30 «шапок» Pd(PEt3)диаметр металлоостова 1.7 нм(наночастица в кристалле!)Pd13Pd42Pd60PtxPd165–x(CO)72(PPh3)20: данные РСА(E.G.Mednikov, M.C.Jewell, L.F.Dahl, JACS, 2007, 129 (37), 11619–11630 )Интенсивность рассеяния / усл. ед.«Палладиевые черни»: наночастицы ГЦК-PdРФА(111)=0.689 Å(200)(311)(220)(222)МодельЭксперимент10203040502 / град.607080Модель:ГЦК-упаковка,7 оболочек,~Pd1400(CO)xOyдиаметр ~3 нмО.А.Белякова, ИНЭОС РАН, 2004 г.p-Элементы, примыкающие к неметаллам(H)кристаллыёгазыжидкости3Li4Be11Na12Mg19K20Ca21Sc22Ti23V24Cr25Mn26Fe27Co28Ni29Cu37Rb38Sr39Y40Zr41Nb42Mo43Tc44Ru45Rh46Pd55Cs56Ba57*La72Hf73Ta74W75Re76Os77Ir78Pt87Fr88Ra89**Ac104105106107108109RfDbSgBhHsMt*Ln58Ce59Pr60Nd61Pm62Sm63Eu64Gd65Tb66Dy67Ho68Er**An90Th91Pa92U93Np94Pu95Am96Cm97Bk98Cf99Es2He5B6C7N8O9F10Ne13Al14Si15P16S17Cl18Ar30Zn31Ga32Ge33As34Se35Br36Kr47Ag48Cd49In50Sn51Sb52Te53I54Xe79Au80Hg81Tl82Pb83Bi84Po85At86Rn69Tm70Yb71Lu100101102103FmMdNoLr←ГПУ293 К (20 0С)1HГЦК→ГЦК«Пограничные» металлы Ga, In, Tl, Pb:d(М–М) увеличены, Тпл пониженаZnк.ч., упаковкакратч.
М-МGaGeAs43+36+6 ~ГПУ1+62.66 Å2.70 Å2.44 Å2.51 ÅCdInb-Sn4+2+4Sb3+36+6 ~ГПУ 12 ~ГЦК2.97 Å3.34 Å3.18 Å2.90 ÅHgTlPbBi12 ~ГЦК 12 ГПУ12 ГЦК«3+3»2.95 Å3.49 Å3.07 Å3.40 Å«Пограничные» металлы: связи М-М ослабленыC графит~4800 оСТпл, оСBSiBeGeCaSrAlMgLiNaKRbIAl: ГЦК, 3s2-АО «выключены»InSnGaIIIII№ группыIVIn: искаженная ГЦКGa: сильные искажения структуры, Тпл= 30 оСГаллий, Тпл = 30 оСпр.
гр. Cmce, Z=8к.ч. = 1 + 62.47 Å2.70 – 2.79 Å«гранецентированная» ячейка: пáры Ga2в жидком металле сохраняются«молекулы» Ga2 с расстояниемGa – Ga ~2.50 Ǻ1/21/21/21/2удельное сопротивление(10−6 ом/см):Al 2.5Zn 5.7 Ga 40 Ge ~90000Cd 7.1 In 8.2 Sn 11.2.
