лекция-1 (Ю.Л. Словохотов - Кристаллохимия и структурная химия (презентации лекций))

Кристаллохимияи структурная химияКурс лекций для студентов ФНМ МГУЮ.Л.СловохотовКристаллы – это бесконечные периодическиеструктуры, составленные из атомовОни могут быть одномерными (цепочки),двумерными (слои, пленки) и трехмерными(то, что обычно и называют кристаллами)Кристаллохимия – наука об атомномстроении кристаллов и его влияниина физико-химические свойствакристаллических веществКакими бывают кристаллыПриродный кварц (a-SiO2)Монокристалл на стеклянномволокне (размеры 0.1 – 0.3 мм);обозначены индексы гранейS.Lindeman, Marquette University, USAИнсулинПримеры кристаллических структурM’+M2+(BH4)3CH3NH3+F– (18-краун-6)·6Н2ОВажнейшие банки дифракционных данныхInorganic Crystal Structure Database (ICSD): около 140000 структурнеорганических соединений (кроме металлов и сплавов)Составитель: Fachinformationszentrum (FIZ) Karlsruhe www.fiz-karlsruhe.deCаmbridge Structural Database (CSD): более 500000 стр-р органических,элементоорганических и координационных соединений.

Составитель:Cambridge Crystallographic Data Centre (CCDC) www.ccdc.cam.ac.ukПредставитель в РФ: Центр рентгеноструктурных исследований ИНЭОС РАН,чл.корр. М.Ю.Антипин; star@xray.ineos.ac.ruPowder Diffraction File (PDF-2, PDF-4+): более 600000 порошковыхдифрактограмм (~100000 экспериментальных и >500000 расчетных).Составитель: International Centre for Diffraction Data (ICDD) www.icdd.comСо-председатель ICDD в РФ: д.х.н., проф. Е.В.Антипов, лабораториянеорганической кристаллохимии химфака МГУ, http://www.icr.chem.msu.ru/Protein Data Bank (PDB): ~60000 кристаллических структур белков,нуклеиновых кислот (~1200) и комплексов НК-белок (~ 2500 )Составитель: Research Collaboratory for Structural Bioinformatics (RCSB), СШАhttp://www.rcsb.org/pdb/Cаmbridge Structural Database (CSD),или Кембриджский банк структурных данных (КБСД)основан в 1965 г.Годкол-во стр-р19709000(2 Мб)198319902001200950000 100000 250000 500000(171 Мб/год)Рост числа структур в CSDБАЗОВЫЙ КУРС КРИСТАЛЛОХИМИИкристаллографияФизическаякристаллография(кристаллофизика)наноматериалыСупрамолекулярнаякристаллохимияхимияИ так далееГеометрическая кристаллографияФТТДифракционные методыЧто дает курс кристаллохимии:1.

«пространственное мышление»,2. математический аппарат (решетки, группы, тензоры),3. важнейшие методы структурного исследования,4. принципы строения конденсированных фаз,5. основные типы кристаллических структур,6. направления развития современнойкристаллографииЧто нравитсякристаллографам:например, рисункиЭшераКристаллы 1,1-дициано-4-(4-диметиламинофенил)1,3-бутадиена под микроскопомМозаичное строение кристалла: доменысредние размеры: ~100-1000 нмграницы доменов: сетка дислокаций«Притяжение» дефектов в кристаллеэнергия8E04E07E0Дефекты и дислокации в модельном кристаллеБ.К.Вайнштейн, «Современная кристаллография», т.1, стр. 15Дислокации и домены в стальной пластинкеБ.К.Вайнштейн, «Современная кристаллография», т.1, стр. 14домены разориентированыотносительно соседних доменоввнутренность домена:почти идеальный кристаллИдеальный кристалл –это бесконечная периодическая структура,т.е.

«фигура», составленная из атомовКак любая геометрическая фигура,кристалл обладает симметриейПо сравнению с молекулами,у кристаллов очень высокая симметрияСимметрией определяютсяочень многие свойства кристалловИдеальный кристалл –это дифракционная решетка,составленная из атомов, с кратчайшимпериодом ≥ 0.2 – 0.3 нм ( 2 – 3 Ǻ)Атомное строение кристаллов(кристаллические структуры)можно исследовать по картине рассеянияизлучения с длиной волны ~ 0.1нм (1Ǻ):пучка фотонов, нейтронов или электроновФНМ МГУ, весна 2013 г.Об истории кристаллографииВозникновение кристаллографии как наукиИоганн Кеплер, 1611 г:Strena seu de niva sexangulaНовогодний подарок, илио шестиугольной снежинкеСтенон, 1669 г.: закон постоянства углов междусоответственными гранями кристалла (для кварца и гематита)Бартолин, 1670 г.: то же для кальцита;двулучепреломление света в кристалле CaCO3Исаак Ньютон, 1675 г., «Оптика»«...

при образовании кристалла частицы не только установилисьв строй и ряды, но и повернули свои одинаковые стороныв одинаковом направлении.»Христиан Гюйгенс, 1690, «Трактат о свете»Двулучепреломление в кальците: решетка из эллипсоидовНиколай Стенон (Нильс Стенсен) «О твердых телах, природою внутридругих твердых тел заключенных»: рост кристаллов из жидкостейЭразм Бартолин: разбиение кристаллов кальцита на ромбоэдры«Работы Бартолина были встречены с полным недоверием. АнглийскоеКоролевское общество даже назначило специальную комиссию из видныхученых... : Ньютона, Бойля, Гука и др. Эта авторитетная комиссия призналаоткрытые Бартолином явления случайными, а законы несуществующими»(А.В.Шубников, «У истоков кристаллографии», М., 1972 )М.В.Ломоносов, 1748 г.

«О рождении и природе селитры»:рост кристалла, плотнейшая упаковка корпускул, постоянство углов«Таковые рассуждения весьма вредны приращению всех наук... хотя онымумникам и легко быть философами, выучась наизусть три слова: бог таксотворил, и сие дая в ответ вместо всех причин»(М.В.Ломоносов, «О слоях земных», 1763)Роме де л’Иль, 1772, «Кристаллография»: описание геометрииприродных кристаллов, закон постоянства углов1-е издание: 110 кристаллических веществ2-е издание (1783 г.): 500 кристаллических веществКаранжо, 1770-е, первый прикладной гониометрГаюи (Hauy), 1784: кристалл построен из многогранных moleculesintegrantes, которые сами состоят из molecules sousractives1801: закон рациональных индексов граней кристалла (целых чисел)Расположение всех граней кристалла можно задатьфиксированными целыми числами, если направитьоси координат по трем его непараллельным ребрамДжон Дальтон, 1808 г.: закон целых чисел дляэлементного состава химических соединенийУильям Волластон (1766-1828): кристалл из шаровых атомовобнаружение УФ-области спектра (1801),открытие палладия (1803) и родия (1804),кратные соотношения элементов в нек-рых кислотах (1803),отражательный гониометр (1809) и рефрактометр«Об элементарных частицах некоторых кристаллов» (1813)Вейс, 1804-15: оси симметрии кристалла; 6 сингонийL.A.Seeber, Ann.

der Physik, 16, 229 (1824), термическое расширениеи упругость кристаллов: структура из атомов (молекул), баланс силотталкивания и притяжения1830, Гессель: первый вывод 32 кристаллографических группНейман, 1833: связь симметрии с физич. свойствами кристалла1848, Огюст Браве: вывод 14 трехмерных трансляционных решеток1867, А.В. Гадолин (1828-1892): 32 кристаллографические группы«Вывод всех кристаллических сингоний и их подразделенийиз одного принципа»Евграф Степанович Федоров (1853-1919):двухкружный (теодолитный) гониометр - 1889 г.“Симметрия правильных систем фигур” - 1890 г.23j14схема оптического гониометра:1 – источник света,2 – лимбы3 – монокристалл4 – зрительная труба1848, Луи Пастер (1822 – 1895) энантиоморфные кристаллы,разделение d- и l-винной кислоты, вращение плоскостиполяризации света1868-69, Жордан, «Мемуар о группах движений» - 174 группы1879, Леонард Зонке, «Развитие теории кристаллическойструктуры» − 65 пространственных групп кристаллов1891, Артур Шенфлис (1853 – 1928): «Кристаллографическиесистемы и кристаллографические структуры», вывод 230пространственных группВ.Барлоу: 1894 – новый вывод 230 пространственных групп,1897-98 – плотнейшие упаковки шаров, типы NaCl, CsCl, ZnSГеоргий Викторович Вульф(1863-1925)Координатная сетка длястереографической проекции(сетка Вульфа)1913 г: независимый вывод формулыБрегга-Вульфа: 2dhklsinq = nl1895: Вильгельм Конрад Рентген,открытие Х-лучей1896, Вихерт и Стоукс:Х-лучи - очень короткиеэлектромагнитные волны1907, Вин: оценка длины волнырентгеновского излучения ~10-8 см1910, Лауэ: уравнения для “атомных”2D- и 3D-дифракционных решеток1912, Фридрих и Книппинг:первая дифрактограмма (CuSO4·5H2O)1913, В.Г.

и В.Л.Брегг: 2d sinq=nl,атомные структуры ZnS и NaClиз дифрактограммПервая рентгеновская установка (1912г.) и перваядифрактограмма кристалла медного купоросаТеоретическая кристаллография в ХХ веке30-е г.г. Ниггли (Цюрих), Делоне (Москва):геометрия кристаллического дисконтинуума,автоматическое индицирование дифрактограмм50-е г.г.

Шубников, группы антисимметрии,магнитные свойства кристалловС 60-х г.г.: группы цветной симметрии, кристаллография впространствах размерности выше 370-е г.г., Карл и Хауптман, автоматическая расшифровкакристаллических структур «прямыми методами»конец 70-х: четырехмерные группы гиперсимметрии,описание модулированных структур80-е : открытие и теоретическое описание квазикристалловПрактическая кристаллография в ХХ веке40-е и 50-е г.г. Гольдшмидт и Полинг: атомное строениекристаллов, координационные полиэдры, кристаллохимияЛайнус Полинг50-е–60-е г.г.: Китайгородский, атом-атомные потенциалы,расчеты строения молекулярных кристалловАлександр Исаакович Китайгородский1914 – 1985Кристаллография в ХХ веке, продолжение1935: C.Hermann (Ed.), Internationale Tabellen zur Bestimmungvon Kristallstrukturen – 1-е издание «Интернациональных таблиц»9-1.07.1946, Лондон: 1-й всемирный конгресс кристаллографов,возникновение International Union of Crystallographers (IUCr)апрель 1948: выход 1-го номера Acta Crystallographica40-е г.г.: появление первых компьютеров50-е г.г.: появление автоматических дифрактометров70-е г.г.