§ 8 . Оптическая активность (С.Н. Козлов, А.В. Зотеев - Колебания и волны. Волновая оптика)

Глава V. Поляризация волн§ 8. Оптическая активностьПри прохождении плоско поляризованного света черезнекоторые вещества происходит постепенный поворот плоскостиколебаний световой волны. Это явление получило названиеоптической активности, а сами вещества – оптически-активными.Ряд веществ проявляют оптическую активность в любомагрегатном состоянии – твердом, жидком и газообразном.Обнаружено, что эти вещества состоят из молекул, не имеющихни центра, ни плоскости симметрии. Особенно это характернодляорганическихмолекул,содержащихатомуглерода,связанный с четырьмя разными заместителями. Типичнымпредставителемэтогоклассавеществявляетсямолочнаякислота, молекула которой C3Н6O3 не имеет ни одного элементасимметрии.

Для молекул такого типа характерно существованиедвух форм («изомеров»), пространственно несовместимых друг сдругом любыми мыслимыми поворотами и перемещениями.Отличаются они друг от друга, как правая и левая рука, или какпредмет неправильной формы от своего изображения в зеркале.Такие изомеры называются «зеркальными» или, что болеепринято, «оптическими», поскольку соответствующие веществавращают плоскость поляризации света в разные стороны. Дваоптических изомера молекулы молочной кислоты показаны нарис.5.28,а.Вхимииихпринятоизображатьприпомощи“проекционных формул Фишера” (см. рис.5.28,б), в которыхверхнийинижнийзаместители(СООН,СН3)следуетпредставлять себе расположенными за плоскостью рисунка,боковые её заместители (Н, ОН) – перед ней.

Считается, что в174Колебания и волны. Волновая оптикацентре проекционной формулынаходитсяатомНООСаСуглерода, который лежит вплоскости рисунка.СООНизомерыОН НОСН3СН3принятоназывать положительнымиНООСН(они обозначаются знаком“плюс”передННПравовращающие оптическиеСформулой),б(–) СН3ОН НОСООНН(+) СН3лево-вращающие – отрицаРис.5.28тельными (перед химичес-кой формулой в этом случае ставится знак “минус”). Смесьоптических изомеров в равных количествах (т.н. «рацемат») непроявляет оптической аКТИВности. Выделить оптические изомерыиз рацемата можно химическим путем – в реакции с каким-либооптически-активным реагентом; либо биохимическим способом –используя то обстоятельство, что микроорганизмы (например,бактерии) перерабатывают только один изомер, оставляя другойнетронутым.Поскольку оптическая активность изомеров определяетсяструктурой молекулы, растворы оптически-активных веществэтоготипавоптически-неактивныхрастворителяхтакжепроявляют оптическую активность.

Угол поворота плоскостиполяризации света в растворе оказывается пропорциональнымконцентрации раствора С и длине пути, пройденного лучом светав растворе l :ϕ = [α]Cl.(5.21)Соотношение (5.21) называется законом Био; величина [α] –175Глава V. Поляризация волнудельной оптической активностью. Обычно в справочникахвеличина [α] дается в градусах, если l измеряется в дециметрах,а концентрация – в граммах оптически-активного вещества наобъем раствора в см3.

Например, для молочной кислотывеличина [α] = 3,82° (положительна для правовращающей иотрицательна для левовращающей формы). Для тростниковогосахара (сахарозы С12Н22O11) [α] = +66,4°; для виноградного сахара(глюкозы С6Н12O6) [α] = +52,6°; для фруктового сахара (фруктозы)[α] = -91,9° (лево-вращающий).Удельная оптическая активность (иногда для краткостиназываемая удельным вращением) зависит от длины волнысвета. Обычно величина удельного вращения определяется дляжелтой линии натрия, тогда она обозначается [α]Ð(вышеприведены значения именно [α]Ð ).Методыисследованияоптически-активныхвеществ,основанные на изучении вращения плоскости поляризации (т.н.«поляриметрия») широко используются для точного определенияконцентрации этих веществ в растворах (см. соотношение (5.21)).Измерение«вращательнойдисперсии»(зависимостиуглавращения плоскости поляризации света от длины волны)позволяет изучать строение веществ.

Наконец, оптическаяактивность крайне чувствительна к небольшим вариациям встроении молекул и к межмолекулярным взаимодействиям,поэтомуеёинформациюисследованиеоприродеможетпредоставлятьзаместителейвценнуюмолекулахкакорганических, так и комплексных неорганических соединений.Для того, чтобы проиллюстрировать огромные возможности176Колебания и волны. Волновая оптикаполяриметрии в стереохимии,нарис.5.29СН2ОНструктурные формулы двухНОНННОформ глюкозы – α-глюкозы иНОНННОННООННО ОНН21ОНα - глюкозаβ-глюкозы.

Обе эти формыправовращающие,ОННприведеныСН2ОН21Нβ - глюкозаРис.5.29отличиемежду ними состоит лишь в изменении пространственнойориентации двух связей, обозначенных на рис.5.29 цифрами 1 и2. Несмотря на столь незначительную, на первый взгляд,разницу, удельная оптическая активность двух форм глюкозыотличается в шесть раз. Приведенная выше величина [α]Ð = 52,5°дляглюкозынасамомделеполучаетсяврезультатесуммирования эффектов от двух существующих в равновесииформ – α-глюкозы с удельным вращением [α]Ð = 112° и β-глюкозыс удельной оптической активностью [α]Ð = 18,7°.Помимо веществ, оптически активных “на молекулярномуровне”,имеетсядостаточнообширныйклассвеществ,проявляющих оптическую активность только в кристаллическойформе.

Например, стеклообразный кварц обычно оптическинеактивен,тогдакаккристаллическийхарактеризуетсязначительной оптической активностью. Оптическая активностьтаких веществ – свойство кристалла как целого. Общее свойствооптически-активныхсимметрииихкристалловструктурных–отсутствиеэлементов.Взеркальнойслучаекварца,например, структурные элементы кристаллической решетки –тетраэдры SiO4, соединяясь между собой вершинами (атомамикислорода), образуют спиральные цепи.

Подобно оптическим177Глава V. Поляризация волнизомерам, существуют право- и лево-вращающие кристаллы,которые отличаются друг от друга как предмет и его зеркальноеотображение.Такиекристаллы,абсолютноидентичныепофизическим свойствам, отличающиеся только направлениемвращенияплоскостиполяризациисвета,принято называтьоптическими антиподами. Обычно максимальнаяоптическаяактивность в кристаллах наблюдается при распространениисвета вдоль оптической оси.Для кристаллических оптически-активных веществ закон Био(5.21) принимает форму:α = [α]⋅l,Удельноевращениедлякристаллов(5.23)обычносущественнобольше, чем для жидких оптически-активных веществ.

Например,для кварца удельное вращение изменяется в спектральномдиапазоне λ = 0,76 мкм – 0,4 мкм от 12,7 град/мм до 51 град/мм(обращаем внимание, что для кристаллов удельное вращениепринято рассчитывать на 1 мм пути луча, а не на 10 см, как дляжидкостей).Удельная оптическая активность, как кристаллов, так ижидкостей, зависит от таких внешних факторов, как температура,давление, состав растворителя.Объяснение физического механизма оптической активностибыло предложено Френелем в 20-х годах XIX века.

Основнаяидея Френеля состоит в том, что в оптически-активных веществахциркулярно поляризованный в разных направлениях (т.е. левый иправый) свет распространяется с разными скоростями. Еслиучесть определенную “спиральность” кристаллов и молекулоптически178активныхвеществ,такоеразличиескоростейКолебания и волны. Волновая оптикараспространения лево- и право-поляризованного света кажетсявполне естественным, поскольку условия поляризации веществаrзависят от того, совпадает ли направление вращения вектора Есветовой волны с направлением “спиральности” этого вещества.Далее,Френельпредложилрассматриватьплоскополяризованную световую волну частоты ω, падающую наповерхность оптически активного вещества, как совокупностьдвух циркулярно поляризованных в разных направлениях волнодной и той же частоты и с одинаковыми амплитудами(амплитуда каждой поляризованной по кругу волны равнаполовине амплитуды исходной, плоско поляризованной волны) –асм.rЕ–rЕ–rЕ+rЕрис.5.30,а.бЕ+rЕРис.5.30Посколькуα rпоказателиrЕ+вrЕ–rЕпреломленияправополяризованной (n+) и лево поляризованной (n–) волн отличаютсяповеличине,междуправополяризованнойилевополяризованной волнами после прохождения слоя оптическиактивного вещества толщиной l возникает оптическая разностьхода ∆ = l(n+ – n–).

Если, например, n+ > n–, то скоростьраспространения левого циркулярно поляризованного света (v–)больше, чем правого (v+); лево-поляризованный свет пройдетслой l за меньшее время, чем правый. Соответственно, векторrЕ( − ) за это время повернется на меньший угол – см. рис. 5.30,б.Из рисунка видно, что в итоге плоскость колебаний выходящегоиз оптически-активного вещества света повернётся на угол α179Глава V. Поляризация волнпротив часовой стрелки (луч света распространяется от нас зачертеж). Такое направление вращения плоскости поляризациисветовых волн соответствует правовращающему (положительному)оптически-активномувеществу.Длялевовращающего(отрицательного) вещества n+ < n–, v+ > v– .Если оптическая разность хода право- и лево-поляризованнойволн ∆ равна четверти длины волны света в вакууме, то, как этовидно из рис.5.30,в, плоскость поляризации световой волныпосле прохождения слоя вещества толщиной l поворачивается наугол π/4 (не π/2 !).

Следовательно, угол поворота плоскостиколебанийсветовоговектораприпроизвольномзначениивеличины ∆ может быть определен по формуле:α=∆λ⋅ π , ∆ = l(n+ – n–).(5.23)Положительные значения угла α соответствуют правовращающему (положительному) оптически-активному веществу.Как и оптическую анизотропию, оптическую активностьпервоначальнонеактивноговеществаможновызватьискусственно.