Лекция (4) (1157651)
Текст из файла
химфак МГУ, весна 2017Строение кристаллических веществи материаловСтроение солей Mp(ЭХn)qОбщие принципы строения солейИонные кристаллы; кулоновские взаимодействияМногоатомные анионы (катионы): ковалентные связи Э–Х,ван-дер-ваальсовы силы, упаковка «выступ к впадине»Понижение симметрии структурных фрагментовПовышение к.ч. М, новые координационные полиэдрыМногоцентровая координация катионов М анионами ЭХnq−Олигомерные и полимерные анионные фрагментыУсложнение структур, полианионные и катион-анионныемотивы (островные, цепочечные, ленточные,слоистые, каркасные); возможны фазы внедренияпростейшие типы координации атомов металла оксолигандамиМММММбидентатныемонодентатныйКоорд. числаМПолиэдры7октаэдр с «шапкой», тригональная призма с «шапкой»,пентагональная бипирамида8тригон-додекаэдр, тетрагональная антипризма,тригональная призма с 2 «шапками», куб9тетрагональная антипризма с «шапкой» ,тригональная призма с 3 «шапками»10тетрагональная антипризма с 2 «шапками»12икосаэдр, кубооктаэдр14куб с 6 «шапками», ромбододекаэдрНекоторые типичные полиэдры с к.ч.
> 6Октаэдр с «шапкой»,к.ч. 73m (C3v)Тригональная призма с «шапкой»,к.ч. 7, mm2 (C2v)Тригон-додекаэдр,к.ч. 8,42m (D2d) :деформация кубаквадратная антипризма,к.ч. 8,82m (D4d) :«скручивание» кубаПреобладающий координационныйполиэдр для к.ч. 8Анионы ЭОnq–: катионы Эm+ в пустотах1.40ÅЭО3q− ЭО4q− ЭО6q−r пустоты, Å0.210.320.57Ковалентные и катионные радиусы неметаллов, ÅB0.90(0.10)C0.77(0.08)N0.70O0.60 1.40 (О2−)Al1.430.50Si1.340.40P1.300.35S1.02ЭО3х−(S2O72−, S3O102−) толькомономерныеанионымоно-, олиго- и полимерные анионыЭО4х−ЭО6х−Cl0.98Ge1.390.50As1.480.47Se1.300.40Br1.14Sn1.580.70Sb1.610.62Te1.350.56I1.300.50Общие свойства оксо-солейсила кислот, растворимость солейBO33−(BO45−)СO32−(AlO45−)SiO44−NO3−RCOO− (карбоксилаты)PO43−SO42−ClO4−прочность связей М−ЭОn, Тпл, дентатность ЭОn,характеристичность олиго- и полианионовнитраты MINO3:Тпл = 200 – 450 оСкарбонаты MIICO3Тпл = 1300 – 1800 оСперхлораты MIClO4200 – 600 оСсульфаты MI2SO4 (Li–Cs)850 – 1100 оСсульфаты MIISO4 (Mg–Ba)1100 – 1700 оСПолигидраты солей:«модифицированный лёд»−17оС−3оСMgCl2·12H2O → MgCl2·8H2O → MgCl2·6H2O (Tразл=117 оС)Na2SO4·10H2O = [Na(OH2)4]2SO4·2H2O – глауберова соль, «Тпл» = 32 оСNa2CO3·10H2O = [Na2(OH2)10]CO3 – кристаллическая сода,«Тпл» = 34 оС«плавление в кристаллизационной воде»: разрушение структуры кристаллас переходом в концентрированный раствор солиМолекулы Н2О могут входить в координационную сферу атома металлаMSO4·6H2O (M = Mg, 3d-) – слои октаэдров М(ОН2)62+ и SO42−FeSO4·7H2O (железный купорос): + молекулы Н2О в слояхNiCl2·SnCl4·6H2O = [Ni(OH2)6]2+[SnCl6]2−, мотив CsClКвасцыMIMIII(ЭO4)2·12H2O = M+[MIII(OH2)6]3+[ЭO42− ]2·6H2OP a3, Z = 4, a = 12.15 – 12.40 Å,«Tпл» = 30 – 100 оС(название – из-за гидролиза: [М(OH2)6]3+H+ + [M(OH2)5OH]2+...)MI и MIII(ОН2)6 (катионы!) – «мотив NaCl»MIII(ОН2)6 и SO42− – мотив флюорита+ 24 Н2О в ячейке вокруг М1+Безводные соли:аналогии с простыми структурными типамитип KClO4 (MClO4, NaBF4):мотив NaClтип K2PtCl6 (A2BX6):мотив Li2OПоследовательность анионных слоев в кальцитеAaBbCaAbBCaCO3 кальцит, R3c, Z=6ионы по тригональноискаженному мотиву NaClCa: к.ч.
6, искаж. октаэдрaCbAСингонии ниже кубической:анизотропия свойствТепловое расширениеT2>T1: a, b, a+b увеличиваются, ноT2>T1: a−b уменьшаетсяT1: a−bzТензор тепловогорасширенияx,y кальцита (CaCO3)CaCO3 кальцит, R3c, Z=6«анти-NaCl» (КПУ Са2+,CO32- в октаэдрических пустотах)Ca: к.ч. 6, искаж. октаэдрCaCO3 арагонит, Pnma, Z=4,Hp-фаза; «анти-NiAs» (ГПУ Са2+,СО32- в октаэдрич. пустотахCa: к.ч.
9, тетрагон. антипризмас «шапкой»катион, R (Å)тип кальцитаMn2+, 0.72родохрозитMg2+, 0.83магнезитCa2+, 1.00кальциттип арагонитаарагонитSr2+, 1.18стронцианитPb2+, 1.19церусситBa2+, 1.35витеритморфотропный переход1/2минералы группы кальцитакальцит CaCO3магнезит MgCO3родохрозит MnCO3 доломит CaMg(CO3)2минералы группы арагонитаарагонит CaCO3стронцианит SrCO3 витерит BaCO3церуссит PbCO3М.М.Курыкина, геологический ф-т МГУ, курсовая работаКомпьютерное моделирование структур и свойств минералов групп кальцита и арагонита.Тип шеелита АВО4 (CaWO4)два выбора начала координататомы А и центры тетраэдров ВО4 – системы позиций атомов вструктуре b-Sn, сдвинутые на с/2. Атом А: к.ч.
8, коорд. полиэдр– додекаэдр с треугольными гранями. Атом В: к.ч. 4, тетраэдр.CaWO4, KIO4, ZrSiO4 (циркон), KH2PO4KDP и ADP – материалы для нелинейной оптикиKD2PO4: DKDPKH2PO4 (KDP)20оС: I42m, Z=4<–151оС: Fdd2, Z=4Упорядочение Н-связей в KDP и ADPcPДигидрофосфат калия KH2PO4 (KDP):Fdd2, сегнетоэлектрикabДигидрофосфат аммония NH4H2PO4(ADP): P212121, антисегнетоэлектрикСиликаты и алюмосиликаты1. Орто-силикаты: изолированные анионы SiO44−.Оливин (Mg,Fe)2SiO4: ГПУ О2−, Mg2+ (Fe2+) в 1/2 окт.
пустот,Si4+ в 1/8 тетр. пустот («гексагональный аналог шпинели»)Топаз Al2[SiO4](F,OH)2: 4-слойная (топазовая, ...АВАС...)упаковка (O2−,F− ,OH−), Al3+ в 1/3 окт., Si4+ в 1/12 тетр. пустот2. Островные: [Si2O7]6− и др. (хорошо координирует крупныекатионы); циклические [(SiO3)n]2n– (n = 3, 4, 6,...):2n-атомные циклы SinOn3. Цепочечные4. Ленточные5. Слоистые6. КаркасныеГранаты AII3BIII2(SiO4)3Ca3Al2Si3O12 гроссуляр, Mg3Al2Si3O12 пироп, ...YIII3Al2(AlO4)3 = Y3Al5O12: Y-Al Garnet (YAG) I a3 d, a=12.00 Å, Z=8тв. р-р Nd (<1%): Nd-YAG, современный лазерный материалРасположение катионов в гранатеBIII (октаэдр из О)SiIV (тетраэдр)AII (тригондодекаэдр)AII3BIII2(SiO4)3Y3+3Al3+2(AlO45−)3 = Y3Al5O12 (YAG); Y3Fe5O12 (YIG)Дисиликаты: анион [Si2O7]6–МSc2Si2O7 тортвейтитCa6(OH)6Si2O7Si2O76- в каналахБерилл Be3Al2[Si6O18]+Cr3+Изолированные циклы[Si6O18]12–, ОН–, H2Oи т.д.
в каналахa=9.19 ÅИзоморфное замещение Al3+ на Cr3+ (до 0.3%): изумрудhttp://mindraw.web.ru/cristall1.htmБерилл. Copyright © В.А. Слётов,2006-2008Изоморфное замещение Al3+на Cr3+ (до 0.3%): изумрудКатионы Fe2+ и Fe3+ в каналах:аквамаринДвойные каркасные анионыSi12O3012– : турмалинЦепочечные мотивы (SiO32−)∞ и (GeO32−)∞метагерманатный [GeO3]∞пироксеновый [Si2O6]∞волластонитовый [Si3O9]∞и т.д.Ленточные мотивы в силикатахсиллиманитовый [Si2O5]∞амфиболовый [Si4O11]∞ксонотлитовый [Si6O17]∞Гексагональные слои в силикатах[Si2O52−]∞плоская сетка кагоме(3/4 позицийплотнейшей сетки)Mg3[Si4O10](OH)2 тальк,Al2[Si2O5](OH)4 каолинит,KAl2[AlSi3O10](OH)2 мусковит+ замещение: другие слюдыОН–ОН–ОН–ТАЛЬКОН–ОН–ОН–ОН–ОН–ОН–КАОЛИНИТОН–2− 6−[Si4[SiO10(OH)2O5 ]∞2 ]∞Mg6[Si4O10(OH)2]2 тальк,Al4[Si4O10(OH)2](OH)6 каолинит,KAl2[AlSi3O10(OH)2] мусковит+ замещение: другие слюдыAlAlAlAlAlAlAlAlAlМУСКОВИТ(СЛЮДА)Дифрактограмма производных монтмориллонита(Na,Ca)0.33(Al,Mg)2[Si4O10(OH)2]·nH2O14.8Å«Набухание» слоистых силикатов при вхождениимолекул Н2О в межслоевые промежутки.
Слоистыйдиоктаэдрический смектит – основной компонентлекарственного препарата для желудка «Смекта»Интенсивность, произв. ед.300025002000диоктаэдрический смектит,гидратированный15001000"Смекта", отмытый13.5Åa-кварц500"Смекта", сухой010202, град3040Гидратная «клетка» в структурах HPF6·6H2O и NMe4+OH·5H2OPF6−Аналогичная клетка из 24 тетраэдров ЭО4 с общимивершинами – элемент каркаса Si12Al12O4812 – в структурахцеолитов («содалитовый фонарь»). Замещение Si на Al:отрицательный заряд каркаса; каркасные алюмосиликаты3D-каркасы (клатрасилы)Na8[Al6Si6O24]Cl2содалитNa8[Al6Si6O24](OH)2гидросодалит(Na,Ca)8[Al6Si6O24](SO42−,S2−,Cl−)ультрамаринФожазит (цеолит,молекулярное сито)цеолитыи клатрасилы• Обширные полости• Окна - сцепление 6, 8 илибольшего числаалюмокремнекислородныхтетраэдров• Последовательностьполостей и окон образуетканалыГидросодалит(природный цеолит)Na8[Al6 Si6 O24] (OH)2 * n H2O• Содалитовый фонарь– комбинация куба иоктаэдра• Диаметр окон ~ 3-4 ÅФожазит (природный цеолит)Na12 Ca12 Mg11 [ Al59Si133O384] * 235 H2O• Диаметр:12 –членного окна ~ 7.4 Å;6-членного ~ 2.2 Å• Обширные полостидиаметром 13 ÅСито Х (искусственный цеолит)Na3Са[ Al5Si7O24] * 15 H2O• Диаметр 12 –членногоокна ~ 13 ÅЦеолитоподобные каркасыAlPO4ALPO-5ALPO-54SAPO: silica-alumina phosphate(s)ZSM-5: Zeolite Socony Mobil NanAlnSi96–nO192·16H2O (0<n<27)Структурный тип MFI (mordenite framework inverted).
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
