Лекция (7) (1157661)
Текст из файла
Химфак МГУ, весна 2017Кристаллохимия: строение кристаллическихвеществ и материаловПринципы строения бинарных соединенийСистемы ионных радиусовRкрист = Rэфф + 0.14 Å для катионовRкрист = Rэфф 0.14 Å для анионовLi+Br –Li+aBr –Li+Br –Li+Br –Li+Clк.ч. 6: Rэфф (O2-) = 1.40 ÅClNa+ClCl«физические» (кристаллические)ионные радиусы (не постоянны!)a, ÅR(X–), ÅR(M+), Åa, ÅR(X–), ÅR(M+), ÅLiF4.03LiCl5.14LiBr5.501.270.751.780.791.95(0.80)NaF4.63NaCl5.64NaBr5.971.271.041.781.041.951.04aLiBr = 2 2R(Br– )aMX = 2[R(M+)+R(X– )]эффективные ионные радиусыR.D.Shannon, Acta Cryst.
1976. A32, 751Эффективные ионные радиусы по ШеннонуRкрист = Rэфф + 0.14 Å для катионовRкрист = Rэфф 0.14 Å для анионовМаксимальный заряд, к.ч. 6Te2P32,2ISe2Эффективный ионный радиус, А2,0BrS21,81,6Fr+ClN3Cs+Rb+HO2F1,4K+1,2Ln3+Na+1,0Am4+Li+0,8Zn2+Cf4+Fe4+0,60,40,2Hg2+Cd2+Cr6+H+At7+Rh5+Ni4+Pu6+Os7+Xe8+Br7+Cl7+N5+0,00102030405060Атомный номер7080901003d-металлы, к.ч. 6Эффективные ионные радиусы2He10Ne18Ar36Kr54Xe86Rn3Li11Na19K37Rb55Cs+++++42+Be122+Mg20Ca38Sr56Ba2+2+2+...............7N3−15P8O2−16S3−33As2−52Te3−84Po−2−2He10Ne18Ar−2−3−83Bi9F−17Cl34Se51Sb1H35Br53I85At−−36Kr54Xe86RnБинарные соединения АХn:катионы в пустотах плотной упаковки анионовслой (схема)заполненывсе пустотыX−An+слабыемежслоевыевзаимодействияполовина пустотзаполнена послойно(1+0+1+0+...)равномерно заполненаполовина пустот (1/2+1/2+1/2...)Радиусы пустот в упаковках шаровrRПК, кубическая пустотаa = 2R; a√3 = 2R + 2rкубrкуб.
= R(√3–1) ≈ 0.73R1 куб. пустота : 1 атомГЦК, октаэдрические пустоты (1:1)a = 2R√2 = 2R + 2rоктrокт = R(√2–1) ≈ 0.41Rтетраэдрические пустоты (2:1)rтетр ≈ 0.22Rтакже для ГПУКубические упаковки анионов1/2ПК из Х + Мв кубич. пустотетип CsClP m 3 m, Z=11/21/21/21/21/21/21/2ГЦК из Х + Мв окт. пустотахтип NaClF m 3 m, Z=41/21/21/20,1/20,1/2¼¾ ¼¾1/21/2¼¾ ¼¾ГЦК из Х + Мв тетр. пустотахтип Li2OF m 3 m, Z=41/4ИЛИ1/43/41/21/21/43/41/2ГЦК из Х + Мв половиневсех тетр. пустоттип ZnS (сфалерит)F 4 3 m, Z=40,1/21/43/41/21/23/40,1/20,1/20,1/20,1/20,1/20,1/2ПК из Х + Мв куб.
пустотахтип CaF2NaClNaClRock saltSpace group: F m 3 mUnit cell dimensions:a = 5.64 Å, Z=4Atomic positions:Na at (0, 0, 0)Cl at (1/2, 1/2, 1/2)Coordination:Octahedral (6, 6)Ионные радиусы и пустотыв простейших структурных типахМClМ2ОCl−, R=1.81 Åокт. пустотакубич. пустота0.75 Å1.33 ÅО2−, R=1.40 Åтетр. пустота0.31 ÅLi+Na+K+Rb+Cs+0.76 Å1.02 Å1.38 Å1.52 Å1.67 ÅLi+Na+K+Rb+Cs+0.59 Å0.99 Å1.37 Å1.52 Å1.67 Åтип CsClтип анти-CdCl2Энтальпии образования оксидов и хлоридовщелочных металловэнергия образования, кдж/моль600Li2O550500450Na2OKClRbClCsCl400NaClLiCl350Cs2OK2ORb2O30012345Заполнение пустот в КПУ (ГЦК-мотив анионов)заполнены все тетраэдрическиеи все октаэдрические пустотыФуллериды металловГЦК-мотив анионов С603−R = 5.0 Årтетр.= 1.1 Årокт.
= 2.1 Åатомы М как в тетраэдрических,так и в октаэдрических пустотах (3:1)M3C60Tc до 35 К(M = K, Rb, Tl)BiF3: анти–Li3Bi(анти-K3C60)ГПУ анионов3/83/81/21/23/87/8ГПУ из анионов Х + катионы М ( , )в половине тетраэдрических пустоттип ZnS (вюрцит), P63mc, Z=23/8ГПУ из анионов Х + катионы Мв октаэдрических пустотахтип NiAs (никелин), P63/mmc, Z=21/21/20, 1/20, 1/21/4 3/43/41/21/20, 1/21/40, 1/2два выбора начала координатНикелин (NiAs)2-слойная ПШУ (ГПУ) анионов,катионы в октаэдрических пустотах.Координация (6, 6):Ni – октаэдр (+ 2 связи Ni–Ni 2.51 Å)As – тригональная призмаP63/mmc, Z=2a=3.62 Ǻ, c=5.03 Ǻc/a=1.39x/ay/bz/cAs: 000Ni: 1/32/31/4As(2) 2/31/31/2Ni(2) 1/32/33/4симметрически независимые атомыZnS вюрцитZnSWurtziteSpace group: P63mc, Z=2Unit cell dimensions:a =3.81 Å, c=6.23 Åc/a = 1.64Atomic positions:Zn at (0, 0, z ~3/8)S at (0, 0, 0)Coordination:Tetrahedral (4, 4)Кристаллическая структура как комбинациякоординационных полиэдровААВВСААВ......Полупроводники, сцинцилляторы, светодиоды(light-emitting diodes, LED)GaAs, тип сфалеритаЗаполнение 1/2 тетраэдрических пустот в ПШУZnS сфалерит:PbO: анти-LiOH,Равномерное заполнение1/21/43/41/21/21/43/41/2LiOH: послойное заполнение;Н-связи между слоями(ГЦК ОН−, Li+ послойнов 1/2 тетраэдрич.
пустот)1/2¼¾ ¼¾1/21/2¼¾ ¼1/2¾Pb – Pb 3.97 Ǻ (в слое)3.84 Ǻ (между слоями)Pb – Pb в металле 3.49 ǺТип рутила (TiO2 ): R(O2–)=1.40 Å, rокт=0.58 Å, R(Ti4+)=0.60 Åискаженная ГПУ анионов, катионы равномерно заполняют1/2 октаэдрических пустот (1/2+1/2+1/2…), тетрагональная сингония,искаженно-октаэдрическая (Ti) и плоско-тригональная (О) координацияанионы …А В А В …катионы …1/2+1/2+1/2+…сдвиг 1/2Тип CaCl2 (гидрофилит): R(Cl–)=1.81 Å, rокт=0.75 Å, R(Ca2+)=1.00 ÅПочти неискаженная ГПУ анионов, катионы в 1/2 октаэдрических пустот(1/2+1/2+1/2…), псевдотетрагональная орторомбическая структура,октаэдрическая координация катионов, анионы слегка пирамидализованыСтруктура рутила (TiO2)TiO2RutileSpace group: P42/mnmUnit cell dimensions:a = 4.594 Åc = 2.958 Å, Z=2.Atomic positions:Ti at (0, 0, 0)O at (0.3053, 0.3053, 0)CoordinationTi: octahedral (6)O: trigonal (3)Структура рутила в полиэдрах1/21/21/2Тип CaCl2: октаэдры повернуты на 10оДругие полиморфные модификации TiO2cbOaанатазI41/amd,a=4.49 Åc=9.37 ÅZ=4(a√2 = 5.28 Ǻ)брукитPbca,a=5.14 Åb=5.45 Åc=9.17 ÅZ=8трехслойнаяупаковка О2−...ABCABC...четырехслойнаяупаковка О2−...ABCBABCB...ионы Ti4+ равномерно заполняютполовину всех искаженнооктаэдрических пустот(...1/2+1/2+1/2+...)Тип корунда ( Al2O3 ):искаженная ГПУ анионов,катионы равномерно заполняют2/3 октаэдрических пустот(2/3+2/3+2/3+…)«корундовый слой»:графитоподобные «соты»из не связанных друг с другомкатионов Al3+Тип корунда (Al2O3)искаж.
ГПУ ионов О2−графитоподобный(корундовый)слой катионов,нет связей Al3+···Al3+АВзаполнениепустот междуслоями:2/3+2/3+2/3+...АВАВАAl2O3CorundumПр. группа R-3c, Z=6a = 4.758 Åc = 12.991 Å90°, 120°позиции атомов:Al (0, 0, 0.355)O (0.303, 0, 1/4)также V2O3, Сr2O3,Рубин: изоморфное замещение ≤1% Al3+ в Al2O3 на Сr3+.(Al3+)=0.53 Å, R(Cr3+)=0.61 Å, R/R = 15%Драгоценный камень; первый лазерный материалFe2O3РСА под давлением: «алмазные наковальни»лазер1 – образец; 2 – кристалл рубина; 3 – рубашка (gasket);4 – алмазные конусы («наковальни»), 5-7 – корпус ячейки ВДDiamond Anvil Cell (DAC)Антикорундовый мотив: 1/3 пустот в слоеMF3 (3d-металлы)AlF3: R(F–)=1.33 Å, rокт=0.55 Å-TiCl3, ZrCl3R 3, Z=6, a=4.925, c=12.448 ÅAl2O3: R(O2–)=1.40 Å, rокт=0.58 Å антикорундовый мотивзаполнения пустот:R 3c, Z=6, a=4.758, c=12.991 Å1/3+1/3+1/3…R(Al3+)=0.53 ÅСлоистые структуры МХ21/41/2Тип CdI2: ГПУ анионов, катионы послойнозаполняют половину октаэдрических пустот...
A c B A c B ... (двухслойный CdI2)MCl2, MBr2, Mg(OH)2 (брусит), TiS2 и др.... A c B C a B A c B ... (четырехслойный CdI2)ПОЛИТИПЫТип CdCl2: ГЦК анионов, катионы послойно заполняют половинуоктаэдрических пустот ... A c B С b A B a C A c B ... (шестислойный)MCl2, M(OH)2 (M = 3d-металл), TaSe2.Cs2O: анти-CdCl2Тип 2H-MoS2: трехатомные слои сПГ-расположением анионов,катионы заполняют половинутригонально-призматических пустот:...
A b А В a В A b A ...атомы металла в пустотах –по мотиву плотнейшегогексагонального слояMo: КЧ = 6 (тригональная призма)S: КЧ = 3 (вершина тригональной пирамиды)Последовательность слоев … ААВВААВВ…NbS2: последовательность слоев …ААВВССААВВСС…:MoS2Ионные радиусы по Шеннону и координация атома М в МS2R(S2–) = 1.84 Årокт. =0.41R=0.75 Årпризм=0.53R=0.97 ÅR(Ti4+)=0.60 ÅоктаэдрR(V4+)=0.57 ÅоктаэдрR(Cr4+)=0.55 ÅоктаэдрR(Zr4+)=0.72 ÅоктаэдрR(Nb4+)=0.68 Åтриг. призмаR(Mo4+)=0.65 Åтриг. призмаR(Hf4+)=0.71 ÅоктаэдрR(Ta4+)=0.68 Åтриг. призмаR(W4+)=0.66 Åтриг. призмаСлоистые структуры МХ3:FeCl3 (BiI3, CrCl3, Al(OH)3 и др.): ГПУ анионов, корундовый слойиз катионов в октаэдрических пустотах через слой: 2/3+0+2/3+0...AlCl3: тот же мотив в моноклинном кристаллеанионыанионыСлойанионыанионыанионыанионыанионыанионыкатионыв 1/3октаэдрическихпустотпослойноЧастичное заполнение октаэдрических пустотTiO2 :1/2 октаэдрических пустот равномерно (…1/2+1/2+1/2+…)ГПУ анионов (…АВАВАВ…) – рутилКПУ анионов (…АВСАВС…) – анатаз4-слойная упаковка (…АВАСАВАС…) – брукитCdI2 :1/2 октаэдрических пустот послойно (…1+0+1+0+…)ГПУ анионов (…АВАВАВ…) – 2-слойный политипКПУ анионов (…АВСАВС…) – 6-слойный политип (также CdCl2)4-слойная упаковка (…АВАСАВАС…) – 4-слойный политипAl2O3 (корунд ): в ГПУ анионов (…АВАВАВ…)равномерно заполнены 2/3 октаэдрических пустот(…2/3+2/3+2/3+…) – корундовый мотивAlF3 : ГПУ анионов (…АВАВАВ…),равномерно заполнены 1/3 октаэдрических пустот(…1/3+1/3+1/3+…) – антикорундовый мотивFeCl3: ГПУ анионов, 1/3 октаэдрических пустот заполненыпо корундовому мотиву послойно (…2/3+0+2/3+0+…).
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
