Лекция (12) (1157668)
Текст из файла
химфак МГУ, весна 2017Строение кристаллических веществ иматериаловлекция №6Рентгеновское излучение.Рентгеновская дифракцияI. Точки, линии и плоскости в кристаллеКак задают положения атомов в ячейкеН(5)С(5)Н(6)zН(1)С(3)Н(3)С(6)Н(1)Н(4)С(4)С(1)С(2)Н(2)yН(1)xН(1)C(1)C(2)...H(1)и т.дx/a......y/b......z/c...............(0 ≤ xi/ai ≤ 1)+a, b, ca, b, gатомнаяструктуракристаллаКристаллографические направления: индексы [u v w](u,v,w – координаты ближайшего узла)[1 3][2 4] = [1 2][2 1]у индексов u,v,wнет общихмножителей2D-решетка: [u v][13][1 1 1 ]В трехмерной (3D) решетке[ 111]Симметрически связанные направленияu v w: решетка + кристаллический класс[11 1 ][11 1][1 1 1 ][1 1 1]Pna21 (класс mm2): 111 = набор [ 1 1 1]Pbca (класс mmm): 111 = набор [ 1 1±1]В декартовой системе координат направление [uvw]задает также систему кристаллографических плоскостей(210), или (hkl): h=u, k=v, l=wНо кристаллографические системы– не декартовы[210][110]210bY000aX110aX = a/hbY = b/kcZ = c/l000«Рациональные» плоскости, нормальныек кристаллографическим направлениям,не проходят через узлы решеткиКристаллографические плоскости:индексы Миллера (hkl)2D-решетка: (h k)bYaXсистема линий (2 1) илипроекция системы плоскостей (2 1 0)проекция плоскостей (3 1 0) = (31 0)h = a / aX = 2k = b / bY = 1и т.д.Кристаллографические плоскости в 3D-решеткес0ba(1 0 0)(2 1 0)(2 1 2)Симметрически связанные плоскости:форма {hkl}(100)Zкласс m3 mформа {100}: куб;Y грани ( 1 0 0), (0±1 0) и (0 0±1)ZXгрань (100)(11 1)(111)форма {111}: грани ( 1 ±1 ±1)октаэдрXYII.
Рентгеновское излучениеСпектр электромагнитного излучения«наша» областьрентгеновского излученияРентгеновское излучениеЖесткое (коротковолновое) электромагнитное излучениеl ~ 5 – 0.5 нм(50 – 5 Å)мягкоеl ~ 100 – 5 пмрентгеновское(1 – 0.05 Å)E ~ 300 – 3000 эВ излучениеE ~ 10 – 200 кэВжесткоерентгеновскоеизлучениеl(Ǻ) ≈ 12.40/ E(кэВ)ВУФ: вакуумныйультрафиолетРентгеновское излучениемягкоеЖ Е С Т К О Еl = 0.5 – 2.0 Ǻиспользуетсяв рентгеновской дифракцииg-излучениеE > 0.5 – 1 МэВ1895: Вильгельм Конрад Рентген,открытие Х-лучей1896, Вихерт и Стоукс:Х-лучи - очень короткиеэлектромагнитные волны1907, Вин: оценка длины волнырентгеновского излучения ~10-8 см1910, Лауэ: уравнения для “атомных”2D- и 3D-дифракционных решеток1912, Фридрих и Книппинг:первая дифрактограммаИсточники рентгеновского излучения1.
Радиоактивные изотопы (g-излучатели)2. Рентгеновские трубки: (а) с неподвижным анодом(б) с вращающимся анодом3. Ускорители легких частиц, лазеры на свободныхэлектронах (СИ: синхротронное излучение)Рентгеновская трубка (схема)охлаждаемый анодокно (Be)рентгеновскоеизлучение10-50 кВeкорпус(стекло)катодобъектфотопластинкаОдин из первых рентгеновских снимковПервая рентгеновская установка (1912г.) и перваядифрактограмма кристалла медного купоросаВид спектра излучениярентгеновской трубкиПроисхождение линийв спектрехарактеристическиелинииинтенсивность«белое»тормозноеизлучениедлина волны l«дырка»Синхротронное излучение (СИ)e–NS~1/gg=Eкин/(m0c2) ~ 103-104(соотношение Лоренца)ультрарелятивистские электроныУЗКИЙ И ОЧЕНЬ ЯРКИЙ ПУЧОК ФОТОНОВэнергия пучка электронов 1-10 ГэВэлектронный ток 50-500 мАвремя жизни пучка ~2-200 часинтенсивность СИ ~ g4, т.е.
~ m0–41,2 - линейный ускоритель (linac)3 - предускоритель (booster)4-7 - накопительное кольцо4 - поворотный магнит8 - канал СИ9 - экспериментальная станция10 - стена биозащитыIII. Рентгеновская дифрактометрияВиды излучения, используемые в дифрактометрииl, Ǻрентгеновскоенейтроныэлектроныf(q)0.5 – 2.5убыв., ~Z~1const, независ. от Z0.02–0.05 убыв., ~Z1/3l=h/mvсредатеориявоздух естьвоздух естьвакуум будетсоотношение де БройляНейтроны (тепловые): v ≤1 км/с, l ~ 1ǺЭлектроны (микроскоп): l≈[150/(E, Эв)]1/2 , т.е. Е = 50–300 кЭвРассеяние на кристалле: формула Брегга – ВульфаqAqqq qCDdhklBq1l1q2> q12d sin q = nl(n = 1, 2, 3…)l 2> l1Георгий Викторович Вульф(1863-1925)Координатная сетка длястереографической проекции(сетка Вульфа)1913 г: независимый вывод формулыБрегга-Вульфа: 2dhklsinq = nl4M223M2q3j1154оптический гониометр:1 – источник света2 – механика (лимбы)3 – монокристалл4 – зрительная трубарентгеновский дифрактометр:1 – высоковольтный генератор2 – рентгеновская трубка3 – образец (монокристаллили кристаллич.
порошок)4 – детектор5 – механика (гониометр)М – монохроматорБрегговские монохроматоры2dhkl sin q = lинтенсивностьизлучениерентгеновскойтрубкиKa-линияqкристаллмонохроматордлина волны lМетоды получения дифракционной картины2dhklsin q = l1. Монокристалл, «белое» излучение – метод Лауэ2. Кристаллический порошок, монохроматическоеизлучение – порошковая дифрактометрия,рентгенофазовый анализ (РФА)3. Монокристалл, монохроматическое излучение(l фиксирована, гониометр с варьируемыми углами)– рентгеноструктурный анализ (РСА)IV. Рентгенофазовый анализ (РФА)Порошковая дифрактометрияМного мелких произвольно ориентированныхкристаллов – все системы атомных плоскостейв отражающем положении – «конусы» изрефлексов (h0 k0 l0) от каждого кристаллита –узкие дифракционные «кольца»УчастокдифрактограммыСхема съемки с 1Dдетектором (PSD: PositionSensitive Detector)Геометрия съемки в РФАНа отражение (по Бреггу – Брентано)детекторqq2qкюветаqгеометрия q – qкювета с порошкомНа пропускание (по Дебаю – Шереру)2qкапиллярс порошкомqфотопленкаили детекторПодготовка образца для съемки11 - кварцевая кювета с порошкомПорошковый дифрактометр Stoe q-q32411 - генератор, 2 - гониометр,3 – защитный кожух, 4 – управляющий компьютерВертикальный гониометр с геометрией q-q432151 – рентгеновская трубка, 2 – коллиматор, 3 – монохроматор,4 – детектор, 5 – горизонтально расположенный образецПорошковая дифрактограмма YTaO4Интенсивность рассеяния, произв.
ед.дифракционныерефлексы30002500шум200015001000500фон0203040угол рассеяния 2q5060Рентгенофазовый анализ (РФА)• Поликристаллические образцы (порошки, минералы,металлические изделия)• Определение параметров элементарной ячейки,пространственной группы• Качественный и количественный фазовый анализ,исследование фазовых переходов и химическихреакций• Банк данных PDF• Определение средних размеров кристаллов, зерен вобразце или распределение их по размерам• Изучение внутренних напряжений в образце (попрофилю и сдвигу линий)• Изучение текстур (характера преимущественнойориентации)«Раздвоение» рефлексов на больших углах 2q: дублет Ka1/Ka2a-Al2O, l(CuKa)=1.5418 ÅCu Ka1: 1.5406 ÅCu Ka2: 1.5443 ÅИнтенсивность1000050000203040506015007080901001101201301401502q, град.Интенсивность1000500080901001102q, град.120130140Таблица межплоскостных расстояний dhkl:«паспорт» кристаллического веществакорунд (a-Al2O3)B10414000карточка PDF(powder diffraction file)Интенсивность рассеяния1200011610000800060001 0 10113I/Icor0124000024 2112000110006020406080100120угол рассеяния 2qкорундовое число: I(100%)в-во Х/I(100%)a-Al2O3 в смеси 1:1 (по весу)«Полуширина» рефлекса: формула Шерераl(Cu Ka):FWHM: full width at half maximum D(Å) ~ 100/D(2q)(град)Интенсивность рассеяния, произв.
ед.D(2q)(рад) ≈ 0.94l/[D·cosq]D6000электролитическиосажденный Cr50004000D ~ 1.5 – 2 нм3000D(2q)2000металлический Cr100000204060угол рассеяния 2q, град.80100Обработка дифрактограммы в РФА53.85053.88053.91053.94053.97054.00054.03054.06054.09054.12054.15054.18054.21054.24054.27054.30054.33054.36054.39054.42054.45054.48054.5107894969710412914013816315517417817616214512910011589849970определение рефлексовпрофильфонасглаживаниешумавычитаниефона89оцифрованный кусокпрофиляПредставление данных РФА:таблица межплоскостных расстояний! STOE Peak File : Si_test_04.pks! Created at 10-Dec-11 13:19 by WinXPOWVersion : PKS_2.01Title : Si_testDiffractometer : Theta-ThetaMonochromator : SecondaryWavelength : 1.540598 CuDetector: Scintillation CounterScan Mode : ReflectionScan Type: 2Theta:Omega! Raw data file used : D:\YLS\Si_test_04.rmb! created: 27-Oct-08 14:26! Peak search parameters : Expected halfwidth : 0.150!Significance level : 2.5!Peak height level : 40Peaklist [ Range 1 : 2Theta =D2Theta3.13950928.40581.92111047.27711.63822756.09491.35827269.09881.24637276.34531.10879788.00911.04540994.92580.960196106.68730.918102114.072027.000 120.000 0.040 Imax = 1259 ]I(rel)I(abs)I(int)100.0012420.0050.496270.0026.303270.006.56810.009.981240.0011.541430.006.68830.004.24530.006.86850.00FWHM0.16000.20000.24000.16000.16000.16000.12000.16000.1600HKLтребуетсяиндицированиерефлексовАвтоматическое индицирование NaCla=5.6417(7) ÅV=179.56(4) Å3Определение компонентов смеси веществМ.А.Порай-Кошиц, Основы структурного анализахимических соединений, М.: Высшая школа, 1982Д.Ю.Пущаровский, Рентгенография минералов,М.: Геоинформмарк, 2000.Т.В.Богдан, Основы рентгеновской дифрактометрии,М.: химфак МГУ, 2012..
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
