Лекция (6) (1157658)
Текст из файла
Химфак МГУ, весна 2017Кристаллохимия: строение кристаллическихвеществ и материаловПринципы строения бинарных соединений:окончаниеКак построены бинарные соединенияБолее 50%: 10 -15 основных структурных типов МmXnПростейшие типы (NaCl, ZnS и т.д.):равномерное окружение М и Х, RM≤ RX, к.ч.(M) ~ к.ч.(Х)Причины усложнения структуры:а) большие катионы М: повышение к.ч. атомов металла,новые координационные полиэдры и структурные типыб) ковалентное связывание М–Х: новые структурные типы,слоистые, каркасные и полимерные мотивыв) связи Х–Х: новые структурные типы;сочетание мотивов неметаллов и бинарных соединенийг) связи М–М: кластеры и каркасы; интерметаллиды (низкиестепени окисления М, электроотрицательности М ≈ Х)д) молекулярные кристаллы: плотная упаковка молекул,невалентные взаимодействия +«вторичное связывание»Крупные катионы: оксид урана U3O8=U6+U5+2O8a=4.136, b=11.816, c=6.822 A,Amm2, Z=2,U6+, к.ч.
6,искаж. октаэдрU5+, к.ч. 7, искаж.пентагон. бипирамидаКрупные катионы не помещаютсяв октаэдрических пустотах:усложнение структурыКак построены бинарные соединенияБолее 50%: 10 -15 основных структурных типов МmXnПростейшие типы (NaCl, ZnS и т.д.):равномерное окружение М и Х, RM≤ RX, к.ч.(M) ~ к.ч.(Х)Причины усложнения структуры:а) большие катионы М: повышение к.ч. атомов металла,новые координационные полиэдры и структурные типыб) ковалентное связывание М–Х: новые структурные типы,слоистые, каркасные и полимерные мотивыв) связи Х–Х: новые структурные типы;сочетание мотивов неметаллов и бинарных соединенийг) связи М–М: кластеры и каркасы; интерметаллиды (низкиестепени окисления М, электроотрицательности М ≈ Х)д) молекулярные кристаллы: плотная упаковка молекул,невалентные взаимодействия +«вторичное связывание»Бинарные соединения с ковалентными связями1/23/41/41/21/23/41/41/2АВ1/2BN кубический – тип сфалерита,высокая твердость, абразив,диэлектрик.структура алмаза с чередующимисясвязанными атомами B и NBN гексагональный – аналог графита,плоские гексагон.
сетки, мотив ...ABAB...(атом над атомом, B и N чередуются),низкая твердость, смазочный материал,диэлектрикПолиморфные модификации SiO2b-тридимит870 – 1470 0Cb-кристобалит1470 – 1720 0CP63/mmcF d3 mb-кварц573 – 870 0CP6222 (P6422)a-кварц<573 0CP3121 илиP32211/3a-кварц1/6коэзит35 кбарстишовит165 кбартип рутилаP42/mnmИзменения параметров гексагональной элементарнойячейки кварца при переходе a → ba, Å (●)c, Å (○)5,025,465,005,444,985,424,965,404,945,38600700800900Температура, К10001100SiO2 кристобалитSiO2CristobaliteSpace group: Fd3 mUnit cell dimensions:a = 7.12 Å , Z=8Atomic positions:Si at (0, 0, 0)O at (1/8, 1/8, 1/8)Полимерные 1D-мотивыHgS метациннабарит (черный) – тип сфалерита, Hg–S 2.53 Åкиноварь (красная) – пр. гр.
Р3121, спиральные цепи...–S–Hg–S–... вокруг осей 31 (как в сером Se),Hg–S 2.36 Å, Hg...S 3.10 (2) 3.30 (2) Å, Hg–S–Hg 105o.BeCl2, SiS2: цепочка тетраэдров, общие ребраClClBeBeBeClClClClPdPdClPdCl2: «лента» из квадратовPdClPnmn, Z=2, a=3.82, b=3.35, c=11.02 ÅПолимерные 1D-мотивы: координационные октаэдрыЦепи из октаэдров (транс, цис)МХ5: общие вершины (BiF5, VF5, MoOF4)MX4: общие ребра (NbCl4, OsCl4, ZrI4)tClClCuCuClCuClClCuCl2: ленты из квадратов CuCl4 (Cu–Cl 2.26 Å)с контактами Cu…Cl 2.96 Å между лентамиClCuCuClCuClСлоистые «ковалентные» мотивыСлой октаэдров MX6 с общими вершинамив SnF4(вид сверху)Мотив наложения слоев ...АВАВ…(«выступ к впадине»)АВТип PtS: 3D-каркас из лент0,1/2PtS тетрагональный, Z=4, атомы S(sp3)в вершинах, центрах граней ab, в центреячейки и на серединах ребер.
Атомы Ptс плоскоквадратной координацией(dsp2, 16e) в центрах 4 из 8 октантов.0,1/21/43/41/21/4,3/40,1/21/23/40,1/21/41/4, 3/40,1/21/21/2ИЛИГЦК-мотив из атомов Pt,атомы S в центрах 4 октантов,попарно друг над другом через c/2Тип куприта (Cu2O); атом Cu в позиции 1/4,1/4,1/43/41/41/41/23/4проекция на [001]Cu: к.ч. 2, «гантель»О: к.ч. 4, тетраэдрОЦК-мотив О, в 4 октантах CuКак построены бинарные соединенияБолее 50%: 10 -15 основных структурных типов МmXnПростейшие типы (NaCl, ZnS и т.д.):равномерное окружение М и Х, RM≤ RX, к.ч.(M) ~ к.ч.(Х)Причины усложнения структуры:а) большие катионы М: повышение к.ч. атомов металла,новые координационные полиэдры и структурные типыб) ковалентное связывание М–Х: новые структурные типы,слоистые, каркасные и полимерные мотивыв) связи Х–Х: новые структурные типы;сочетание мотивов неметаллов и бинарных соединенийг) связи М–М: кластеры и каркасы; интерметаллиды (низкиестепени окисления М, электроотрицательности М ≈ Х)д) молекулярные кристаллы: плотная упаковка молекул,невалентные взаимодействия +«вторичное связывание»Структурные типы с анионами А2q−(1) Пирит FeS2: кубический P a3, Z=4, ионы Fe2+и центры связей S–S – мотив NaCl, оси анионовS22− направлены по скрещивающимся диагоналямоктантов (см.
a-N2), к.ч. Fe = 6 (октаэдр).2) Марказит FeS2: Pnnm, Z=2Fe2+ по объемноцентрированному мотиву,оси анионов S22– копланарны (см. Cl2) с чередованиематомов Fe и центров связей S–S3) CaC2: I4/mmm, Z=2Ca2+ и центры связей C–Cпо мотиву NaCl, оси анионов C22– параллельныa-N2FeS2 пиритпр. гр. P a3, Z=4Тип CaC2 (I4/mmm, Z=2)Катионы и центры связей Х–Хпо мотиву NaCl, анионы X2 вдоль с:F m3m → I 4/mmmкарбиды (MC2),пероксиды (BaO2),надпероксиды (RbO2)Другие структуры с полианионами Xnq−MSn анионы Sn2−: фрагментыспиральных цепочекМХ: силициды, германиды,станниды щелочных металлов (1:1):тетраэдрические анионы Х44−,изоэлектронные Р4 и As4Na2S5MAs: спиральные цепи (As−),изоэлектронные цепям Se и TeCaSi2: гофрированные гексагональные слои (Si−) (изоэлектронныеслоям атомов в сером As), ионы Ca2+ между слоев, к.ч.
6Фазы Цинтля: локализованные связи Э−ЭГрафитоподобные анионные слои1/21/2MgB2 (AlB2): ПГ-мотив из атомов металла,атомы В в тригонально-призматическихпустотах образуют графитоподобные слои,В–В 1.70. Также (Al,M)B2 (3d-металлы),LnB2,USi2. MgB2 – сверхпроводник, Тс = 30КNaTl: алмазоподобный каркас (Tl– ),катионы Na+ в пустотахTl–Tl 3.23 Å (в металлическом Tl 3.43 Å), НОNa+–Na+ 3.23 Å, в металлическом Na 3.71 ÅТакже LiAl, LiGa, LiIn, NaIn (1бар), KTl (20 кбар)Как построены бинарные соединенияБолее 50%: 10 -15 основных структурных типов МmXnПростейшие типы (NaCl, ZnS и т.д.):равномерное окружение М и Х, RM≤ RX, к.ч.(M) ~ к.ч.(Х)Причины усложнения структуры:а) большие катионы М: повышение к.ч.
атомов металла,новые координационные полиэдры и структурные типыб) ковалентное связывание М–Х: новые структурные типы,слоистые, каркасные и полимерные мотивыв) связи Х–Х: новые структурные типы;сочетание мотивов неметаллов и бинарных соединенийг) связи М–М: кластеры и каркасы; интерметаллиды (низкиестепени окисления М, электроотрицательности М ≈ Х)д) молекулярные кристаллы: плотная упаковка молекул,невалентные взаимодействия +«вторичное связывание»Интерметаллиды:упаковка разновеликих шаров, высокие к.ч.,полиэдры Франка-Касперак.ч.
= 12к.ч. = 14икосаэдрк.ч. = 15к.ч. = 16CaCu5NaZn13Галогениды металловс октаэдрическими кластерамиM6(m3-X8)Nb6I11: каркас [Nb6I8]I3Mo6Br14 = [Mo6Br8]Br6MX2: слои ([M6X8]X2X4/2)∞(M = Mo, W; X = Cl – I)M6(m2-X12)ZrI2: каркас [Zr6I12]∞Nb6Cl15 : каркас ([Nb6Cl12]Cl3 )∞Nb6Cl14 : слои ([Nb6Cl12]Cl4/2)∞WCl3: островной [W6Cl12]Cl6PdCl2, PtCl2 (полиморфн.):молекулы M6Cl12, M...M 3.4 ÅПолиморфные модификации PdCl2 (PtCl2)ClClPdPdClPdClполимерный мотив [Pd(m2-Cl)2]∞:«лента» из квадратовмолекулярныекристаллы(PdCl2)6 = Pd6(m2-Cl12)Pd...Pd 3.4 Ǻ(нет связей)Как построены бинарные соединенияБолее 50%: 10 -15 основных структурных типов МmXnПростейшие типы (NaCl, ZnS и т.д.):равномерное окружение М и Х, RM≤ RX, к.ч.(M) ~ к.ч.(Х)Причины усложнения структуры:а) большие катионы М: повышение к.ч. атомов металла,новые координационные полиэдры и структурные типыб) ковалентное связывание М–Х: новые структурные типы,слоистые, каркасные и полимерные мотивыв) связи Х–Х: новые структурные типы;сочетание мотивов неметаллов и бинарных соединенийг) связи М–М: кластеры и каркасы; интерметаллиды (низкиестепени окисления М, электроотрицательности М ≈ Х)д) молекулярные кристаллы: плотная упаковка молекул,невалентные взаимодействия +«вторичное связывание»Молекулярные галогениды и оксиды(H)высшие степениокисления3Li4Be11Na12Mg19K20Ca21Sc22Ti23V24Cr25Mn26Fe27Co28Ni29Cu37Rb38Sr39Y40Zr41Nb42Mo43Tc44Ru45Rh46Pd55Cs56Ba57*La72Hf73Ta74W75Re76Os77Ir87Fr88Ra89**Ac104105106107108109RfDbSgBhHsMt*Ln58Ce59Pr60Nd61Pm62Sm63Eu**An90Th91Pa92U93Np94Pu95Am1H2He5B6C7N8O9F10Ne13Al14Si15P16S17Cl18Ar30Zn31Ga32Ge33As34Se35Br36Kr47Ag48Cd49In50Sn51Sb52Te53I54Xe78Pt79Au80Hg81Tl82Pb83Bi84Po85At86Rn64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu96Cm97Bk98Cf99Es100101102103FmMdNoLr«Ковалентные» соединенияТпл, оС Ткип, оСCCl4SnCl4TiCl4ZrCl4OsO4OsF82977−32114−23137300-350 (возг.)411303447d-RA, Å0.770.670.640.820.39~0.6ddd-d-d-d-ddd-R(Ti4+) = 0.64Å , R(Zr4+)=0.82ÅTiCl4: тетраэдрические молекулыZrCl4: полимерная фаза, к.ч.(Zr)=6Zr–Cl: 22.31 Å (концевые)22.50, 22.66 Å (m2)кулоновское отталкиваниемолекул снижает Тпл и Ткипдополнительная координациястабилизирует кристалл, повышает ТплМолекулярные фторидыM-F, ÅТпл oC Ткип, oCSF61.57−50−64WF61.88217PtF61.856169UF61.986457кристаллические гексафториды MF6:разупорядоченный ОЦК-мотивкристаллы из высокосимметричныхоктаэдрических молекул при р=1баробычно возгоняются, не плавясьГидриды(H)ассоциированные молекулы3Li4Be11Na12Mg19K20Ca21Sc22Ti23V24Cr25Mn26Fe27Co28Ni29Cu37Rb38Sr39Y40Zr41Nb42Mo43Tc44Ru45Rh46Pd55Cs56Ba57*La72Hf73Ta74W75Re76Os77Ir87Fr88Ra89**Ac104105106107108109RfDbSgBhHsMt*Ln58Ce59Pr60Nd61Pm62Sm63Eu**An90Th91Pa92U93Np94Pu95Am1H2Heионныемолекулярные5B6C7N8O9F10Neфазы внедренияпрочие13Al14Si15P16S17Cl18Ar30Zn31Ga32Ge33As34Se35Br36Kr47Ag48Cd49In50Sn51Sb52Te53I54Xe78Pt79Au80Hg81Tl82Pb83Bi84Po85At86Rn64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu96Cm97Bk98Cf99Es100101102103FmMdNoLrТемпературы плавления гидридов EHn300H2OСтабилизация кристаллов Н-связями250H2TeH2SeNH3Тпл, К200HIH2SSbH3HBrHFHCl150AsH3PH3CH41000SnH4SiH420GeH4406080100Молекулярная масса, ат.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
