Лекция (5) (1157655)
Текст из файла
химфак МГУ, весна 2017Кристаллохимия: строение кристаллическихвеществ и материаловПринципы строения тройных соединенийТройные (тернарные) соединения AnBmXp1. Близкие радиусы катионов А и В:Заполнение катионами А и В разных пустот в плотной либоплотнейшей упаковке анионов Х.в частности,Заполнение катионных позиций в «бинарном» структурномтипе атомами А и В:а: статистическое заполнение,б: сверхструктура,в: чередование A и B в ковалентном мотиве MnXm2. Разные радиусы А и В, R(А)>R(B):Заполнение катионами В пустот в совместной упаковке,из анионов Х и катионов А.3. Внедрение катионов Аp+ в пустоты мотива [BnXm]q–4.
Структурные типы с дефектами: (AnBm–yy)XpЗаполнение пустот в упаковках анионов1. Чередование элементов в «бинарных» структурныхтипах (сверхструктура)ZnS (сфалерит) → CuFeS2 (халькопирит)NaCl → a-NaFeO2, Li2PtO3a-Al2O3 (корунд) → FeTiO3 (ильменит), и т.д.2. Заполнение разных пустот разными катионамиMgAl2O4, FeCr2O4, Fe3O4=Fe2+Fe3+2O4 (шпинели)3. Заполнение пустот в смешанных катион-анионныхупаковкахCaTiO3, BaTiO3, KMnF3 (перовскиты); ReO3, NaxWO3Халькопирит CuFeS21/21/43/41/21/23/4Талнахит Cu0.5Fe0.5S:тип сфалерита, кубический, Z=4атомы Cu и Fe (1:1) статистическизанимают позиции Zn1/41/23/41/41/21/23/4Халькопирит CuFeS2:удвоенная ячейка, тетрагональный,Z=4, атомы Cu и Fe чередуютсяв позициях Zn1/41/2пример сверхструктурного упорядоченияABO4: чередование А и В в ковалентном 3D-каркасеMPO4 (M = Al, Ga, Fe) изоструктурны формам SiO2AlPO4: «a-кварц»→«b-кварц»→«тридимит»→«кристобалит»Y.Muraoka, K.Kihara, Phys Chem Minerals, 1997, 24, 243–253Сверхструктурное заполнение октаэдрических пустот катионами А и В в типе NaClLi2MO3 (M = Ru, Ir, Pt)MgO (тип NaCl)LiMO2 (M = Co, Ni, Mn)Совместное заполнение пустотв слое А2ВКак заряжается литиевая батарейкаe–LiCoIIIO2 → LixCoIII,IVO2 + (1–x)Li+АВ+СА-ВВСLi+CoIIICoIVИльменит FeTiO3АВАВАВАgbagbaВыводится из структурыa-Al2O3 (корунда)Простр.
группа R3, Z=6a = 5.082 Å, c = 14.027 Å(у корунда a = 4.758 Å, c = 12.991 Å )a=b=90°, g=120очередование атомов Fe и Tiв позициях Al структуры корунда(«сверхструктура»)CaTiO3 перовскитЛев Алексеевич Перовский(1792–1856);министр внутренних делРоссийской империив 1841 – 1852 г.г.Пр.
гр. Pcmn, Z=4Проекция вдоль направления сСтруктурный тип перовскита ABO3R(A2+)/R(O2– ) < 0.7 – ильменитR(A2+)/R(O2– ) > 0.7 – перовскитПростр. группа: P m3 m, Z=1атом В в позиции 0 0 0(к.ч. 6, КП – октаэдр)атом А в позиции 0 0 0(к.ч.
12, КП – кубооктаэдр)«КПУ» атомов А + 3О; атомы Вв 1/4 всех октаэдрических пустотРодственные структуры:тип криолита Na3AlF6=Na2(Na,Al)F6:2 Na+ в позициях A,Na+ и Al3+ в позициях BTпл 1012 оС; растворяет оксиды Al,используется в электролитическомполучении алюминияNa, AlNaКриолит Na3AlF6 (Википедия)Переход BaTiO3 в сегнетоэлектрическую фазуО, z=0О, z=1/2Ba, z=1/2>120 оС: диэлектрическая(«параэлектрическая») фаза,Кубический, P m3 m, Z=1,атом Ti в позиции 0,0,0,атом Ba в позиции ½, ½. ½Катионы Ti4+ разупорядоченывокруг центров слишком большихдля них октаэдрических пустот.РСА определяет центр «облака» rэлв центре октаэдра TiO6, суммарныйдипольный момент элементарнойячейки = 0<120 оС: сегнетоэлектрическая(«ферроэлектрическая») фаза,Тетрагональный, P 4mm, Z=1Катионы Ti4+ упорядочены в позициях,~на 0.1 Ǻ сдвинутых к одной вершинеоктаэдра TiO6 по координатнойтрансляции c.
Дипольный моментэлементарной ячейки ≠ 0, спонтаннаяполяризация доменов (без внешнегополя – равномерно по всемнаправлениям: a, b и c). «Полярный»кристаллографический класс 4mmСтруктурный тип ReO3ReO3Rhenium oxideSpace group: P m3 mUnit cell dimensions:a = 3.748 Å, Z=1Atomic positions:Re at (0, 0, 0)O at (1/2, 0, 0)«перовскит АВО3 без атома А»NaxWO3: структурный тип перовскита, 0<x<1Высокотемпературный сверхпроводник «1-2-3»YBa2Cu3O7-xYBaдвойной дефектныйперовскитовый слойCuOСтруктура и состав ВТСПYYIIIBaII2Cu III3O8BaYIIIBaII2CuII3O6.5CuYIIIBaII2CuII3O6.5+xOYBa2Cu3O6.8Pmmm, Z=1a = 3.888b = 11.693c = 3.818 ǺTc = 92 KТип шпинели AB2O4MgAl2O4SpinelSpace group: Fd3 mUnit cell dimensions:a = 8.075 Å , Z = 8Atomic positions:Mg at (0, 0, 0)Al at (5/8, 5/8, 5/8)O at (0.387, 0.387, 0.387)NiFe2O4, Fe3O4 = FeIIFeIII2O4многие магнитные материалыЭлементарная ячейка MgAl2O4 (проекция вдоль [100])OAlMgКак построить элементарную ячейку шпинели1.
Взять ГЦК-ячейку из атомов О (4 О)2. Удвоить ребра этой ячейки: a=2a0 (32 О)3. Перенести начало координатв тетраэдрическую пустоту (1/8 1/8 1/8)4. В новой ячейке заполнить тетр. пустотыпо «алмазному» закону (8 А)5. В незанятых октантах заполнитьвсе октаэдрические пустоты (16 В)a1/21/21/21/41/21/21/21/23/41/21/21/21/23/41/2A8B16O321/41/21/21/2a01/41/2КПУ О2-, 1/8 тетраэдрических (А)и 1/2 октаэдрических пустот (В)Фрагменты типа NaCl в 4 октантах ячейки шпинели(выделен ближайший октант)Описание в терминах упаковок: КПУ О2-, заняты1/8 тетраэдрических (А) и 1/2 октаэдрических пустот (В)Виды шпинелейНормальная шпинель: АВ2О4 = Атетр(Вокт)2О4MgAl2O4, ZnFe2O4, Co3O4=CoIICoIII2O4Обращенная шпинель: В(АВ)О4 = Втетр(АоктВокт)О4MgFe2O4, Mg2TiO4=MgII(MgII,TiIV)O4,Fe3O4 (магнетит) = FeIII(FeII,FeIII)O4Промежуточные заселенности (смешанная шпинель),Магнитные переходыg-Fe2O3: кубическая сингония, дефектная шпинельFe~21.7O32=FeIII( 1/3FeIII5/3)O4, также g-Al2O3Халькошпинели MCr2Х4 (M=Cd, Hg, Cu, Zn; X = S, Se.
Te)А.Вест, Химия твердого тела, т.2, разд. 16.3.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
