Лекция (3) (1157648)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

химфак МГУ, весна 2017Строение кристаллических веществи материаловОрганическая кристаллохимияОсобенности строения кристалловорганических соединений1. Островные мотивы из низкосимметричных молекул2. Низшие сингонии; типичные и «запрещенные» группы3. Слабые межмолекулярные взаимодействия:а) дисперсионные (ван-дер-ваальсовы)б) ван-дер-ваальсовы + электростатическиев) ван-дер-ваальсовы взаимодействия + Н-связи4. Мотивы из молекул, объединенныхтакими взаимодействиямиvan der Waals (ван дер Ваальс)Институт элементоорганическихсоединений (ИНЭОС РАН),лаб. структурного анализа (с 1954 г.)А.И.Китайгородский1914 – 1985Модельные потенциалы дисперсионных(ван-дер-ваальсовых) взаимодействийU = −Ar−6 + Br−12 потенциал Леннард-Джонса (LJ, «6-12»)U = −Ar−6 + Be−Cr потенциал Букингема («6-ехр»)U(r),кдж/мольН...НС...Сrminr, ÅМодель твердых сферU(r)X2r0(H)YU(r) =2r0 (C)r, Å0, если r > r0(X) + r0(Y), если r ≤ r0(X) + r0(Y)где r0(X), r0(Y) – вандерваальсовы радиусы атомов X и YКовалентные и ван-дер-ваальсовы радиусыглавных элементов-органогеновrков, ÅH0.35Rвдв, Å1.15rков, ÅRвдв, ÅС0.77(sp3)0.70(арен.)0.67(sp2)0.60(sp)1.7N0.71(sp3)0.65(sp2)0.55(sp)O0.65(sp3)0.55(sp2)F0.701.51.41.35Si1.2P1.30S1.02Cl0.981.91.851.8r0vdW < rmin !Пример (см.

лекцию 10): кратчайшиемежмолекулярные контакты С60…С603.22 ÅГрафит: C…C 3.40 Ǻпотенциал 6-exp С…С: 2r0=3.80 ǺСуммы ван-дер-ваальсовых радиусов отвечаютстерическому отталкиванию соседних молекул.Отталкивание компенсируется ван-дер-ваальсовымпритяжением удаленных частей молекулДва способа изображения молекулв органической кристаллохимииС6Н6Органическая кристаллохимия:ван-дер-ваальсовы кристаллыПлотная упаковка молекул: низкосимметричных «тел»,ограниченных ван-дер-ваальсовыми сферами атомовкоэффициент упаковки молекул в кристаллеk = 0.65 – 0.80 (в ГЦК и ГПУ k=0.74)молекулярное координационное число (МКЧ): числососедних молекул, образующих невалентные контактыс данной молекулой; МКЧ = 10 – 14.«Удельные» теплоты сублимации 5 – 10 кдж/(г-атом C)Упаковка молекул «выступ к впадине»п-С6H4Cl21,3,5-С3N3(N3)3Кристаллическая структура аспиринаOC(O)CH3COOHацетилсалициловаякислотаВлияние плотной упаковки и формы молекулна структуру и свойства кристалловорганических соединенийУпаковка низкосимметричных молекулярных «тел»А.И.Китайгородский, Молекулярные кристаллы, М.: Наука, 1971Плотная упаковка в слоеНеплотная упаковка в слое«Уплотняющие»элементы симметрии:трансляция Тцентр 1плоскости скольжениявинтовые оси«Разрыхляющие»элементы симметриии (особенно) их сочетания:плоскость mоси 2(<)3(<)4(<)6mm2mmmN/m79% органических соединений:«плотные» пространственные группыP21/c (36%)P1 (22%)кристаллыP212121 (8.6%)оптическихC2/c (7.7%)изомеровP21 (5.6%)Высокосимметричные молекулы: метан1/2ГЦК-мотив СН4:I: Fm-3m, Z=4, 20 < T < 80 KII: F-43m, Z=4, T < 20 K(разупорядочены)1/21/2ротационная(«пластическая»)мезофазатрансляционная симметрия(«дальний порядок»)в положениях центров молекул1/2(см.

лекцию №12)Другие высокосимметричные молекулыАдамантан (СН2)6(СН)4a=9.43 Ǻ, F43m, Z=4«ГЦК»Уротропин (СН2)6N4a=7.02 Ǻ, I43m, Z=2«ОЦК»кристаллы склонны к переходам в ротационные фазыпри p = 1 бар могут возгоняться, не плавяськубан С8Н8бискубил С8Н7–С8Н7R3, Z=1a=5.34 Å,a=72.25oмотив HgУпаковка молекул в гексахлорбензолеa=8.08, b=3.87, c=16.65 Å, b=117.00 пр. гр. P21/c, Z=2 (1),Вытянутые молекулы: н-алканы CnH2n+2н-C20H42: P1, Z=1, a=4.29, b=4.84, c=27.35 Å, a=85.30, b=68.20, g=72.60н-C30H62: Pbca, Z=4, a=9.76, b=7.34, c=81.60 ÅВан-дер-ваальсовы поверхности молекул С20Н42ротационнаямезофаза(вращение молекулвокруг оси цепочки)Дифрактограмма ротационной фазы н-C17H36 (< 22 oC)А.В.Дашкова, курсовая работа, 2007Интенсивность, произв.

ед.5000002a=7.42. b=46.87, c=4.96 Ǻ,a=b=g=90040003000004200011000610001130080510152, град.2025Другой тип мезофазы: жидкие кристаллы(элементы дальнего порядка в ориентации молекул)смектические ЖКнематические ЖКхолестерические ЖКПредшественник ЖК-фазы:кристалл (n-C8H17)−C6H4−C6H4CNБензол C6H6: Pbca, Z=4 (молекулы в позициях1)Ван-дер-ваальсовы поверхности молекул С6Н6Pbca: псевдо-ГЦКБензол С6H6: т. пл. 278 К; толуол СН3С6Н5: т.

пл. 179 КЦиклогексан С6Н12: т. пл. 280 К, метилциклогексан СН3С6Н11: т. пл. 146 КПонижение Тпл в монозамещенных бензолахХТемпература плавления, K700C6Br6600C6Cl6500C6Me6400TC6H6300FBrCl200IX=Me100456ln[M, ат.ед.]C6I6Нафталин C10H8a=8.23, b=6.00, c=8.66 b=122.90, P21/a, Z=2: молекулы (mmm) в центрах1,«паркетная» (herringbone) упаковка молекулАнтрацен С14Н10: a=8.56, b=6.04, c=11.16 Ǻ, b=124.70, P21/a, Z=2Ван-дер-ваальсовы поверхности молекул нафталинаУпаковка молекул сложной формыСимметрически независимые молекулы 1,3,5тринитробензола в кристалле («контактные конформеры»)10.0°5.2°6.5°8.6°11.5°32.2°И. В.

Федянин, К.А.Лысенко,ИНЭОС РАН, 2005 г.E,ккал/моль6.671.54 ккал/мольt, град.разность энергийконформеров~ энергии упаковкимолекул в кристаллеКристаллы оптических изомеровТрехмерная фигура (конечная или бесконечная),у которой нет несобственных вращений,называется ХИРАЛЬНОЙХиральная фигура существуетв виде «левой» и «правой» форм,которые нельзя совместитьв трехмерном пространстве(см. лекцию №1)DDАCВАCВСледствие:Кристаллы оптических изомеров(т.е. построенные из хиральных молекул)относятся только к «хиральным» пространственным группам,в которых нет центров1, осей4 и плоскостей симметрии(в том числе плоскостей скольжения)DАC«Нехиральные» пространственные группыхарактерны для кристаллических рацематовВDАCВТриклинные кристаллы (Р 1 или Р1):DОптические изомеры – только в группе Р 1АCВРацематы – предпочтительно в группе Р1(но группа Р 1 с Z=2 для них не запрещена)Симметрически независимые молекулы«правого» и «левого» изомеровМоноклинные кристаллы (13 групп):Оптические изомеры – только в группах Р2, Р21 или С2,не содержащих плоскостей симметрииГруппа Р21 предпочтительнее для плотной упаковкиРацематы – обычно в центросиметричных группахи так далееОсобенность кристаллов:возможны хиральные структуры из ахиральных молекулпример: группа Р2, молекула АВна оси 2 (Z=1)хиральная кристаллическая структураиз двухатомных молекул АВ1/21/21/2−1/2−−+пример 2: молекулы АВ в общем положении (Z=2)– тоже хиральная структура−+пример 3: P21, Z=2– также хиральная структура, НОР21 предпочтительна для плотнойупаковки молекул «выступ к впадине»Влияние электростатических взаимодействийна структуру и свойства кристалловорганических соединенийКулоновская дестабилизация конденсированной фазы:Ткип замещенных бензолов C6H6-nXn700C6H6-nClnTкип, K600C6H6-nBrnC6H6-nMen500400C6H6-nFn100200300M, ат.

ед.400500Бензол С6Н6, т. пл. 279 К; гексафторбензол C6F6, т. пл. 278 КМолекулярный комплекс C6H6•C6F6 (1:1), т. пл. 298 Кнет переноса заряда (и даже точной стехиометрии)Повышение Тпл: разбавление молекул с поляризованнымисвязями Cd+–Fd– неполяризованными (С–Н)Донорно-акцепторный молекулярный комплексNCСN+(1:1)NCСNпр. группа С -1, Z=2стопки …DADADA…Ион-радикальная соль [TTF+•][TFTCNQ−•]P 2/m, Z=2, разделенные проводящие стопки…D+D+D+D+…и …A−A−A−A−…Мотивы упаковки уплощенных молекул в кристалле(средние плоскости молекул ┴ плоскости экрана)паркетныймотив(С6Н6)ион-радикальныесоли (ИРС)комплексыс переносомзаряда (КПЗ)наклонныестопки(stacking)параллельныестопкиискаженныйпаркет, или«herringbone»(С10Н8)Типы водородных связейd−dX-HXd+Hd−YdX...YПрирода Н-связи: электростатическое притяжение Hd+···YdГеометрический признак Н-связи: dX···Y ~ Rвдв(X) + Rвдв(Y)Сильная Н-связьСредняя Н-связьСлабая Н-связьdX...Y, ÅX−H−Y, град.E, кдж/моль≤ 2.62.6 – 2.8> 2.8170-180140-170< 14050 – 10020 – 305 – 10H-связанные димеры в кристалле п-CH3C6H4COOHЦепи Н-связанных молекул СН3СООН (Pna21, Z=4)Упаковка цвиттер-ионов H3N+−CH2COO−в a-глицине: «голова к хвосту»; Н-связиСпирали в кристалле g-глицина (P 32, Z=3)O…N 2.82 ÅВ отличие от ван-дер-ваальсовых сил, Н-связилокализованы в пространстве → k и МКЧ в кристаллахс Н-связями ниже, чем в неполярных углеводородахЭнергии Н-связей выше, чем у дисперсионныхвзаимодействий → при близкой массе молекулТпл и Ткип повышаются:толуол С6Н5СН3, М=92, Тпл = 179, Ткип = 384 Кфенол С6Н5ОН, М=94, Тпл = 315, Ткип.= 455 Каминокислоты: цвиттер-ионная формаNH2CHRCOOH → +NH3CHRCOO–аланин C4H7NO2(+NH3CHMeCOO–), М=89, Тпл= 570 К (разл.)Кулоновские силы и Н-связи искажают плотную упаковкумолекул «выступ к впадине»С2Н5ОНK+[o-C6H4(COOH)COO−]·H2Oорганический сегнетоэлектрик:бифталат калия (БФК)Микросегрегация«подобные к подобным»Na+[CH3COO– ]Микросегрегация дисперсионных взаимодействийC8H7–S–S–C8H7R.Priefer, et al., JACS, 124, 5626 (2002)«сульфурофобное»взаимодействие?!C6H5Cl D.Andre, et al.,Acta Cryst.

B27, 2371 (1971)«галогенофобное2ЕА…В < ЕА…А + ЕВ…Ввзаимодействие»неаддитивностьдисперсионных сил(C6H5CF3)2Cr S.B.Larson, et al.,Acta Cryst. C43, 1624 (1987)Как проявляются закономерностинеорганической кристаллохимиив кристаллах органических соединений?Изоморфизм органических соединенийC6H5Cla=13.32, b=11.08, c=7.00 ÅPbcn, Z=8C6H5Ia=15.27, b=11.07, c=7.70 ÅPbcn, Z=8Неизоструктурные соединения также могут иметьблизкие параметры ячейкиСмешанные кристаллы: «изоморфное замещение» при подобииван-дер-ваальсовой формы и близости размеров молекул?Неограниченные твердые растворы HOOC(СН2)nCOOHn = 8 и 10n=6и8толан C6H5−C≡C−C6H5дифенилртуть C6H5−Hg−C6H5ПОДОБНЫЕ – К ПОДОБНЫМ!b-C10H8Cl(Br)Узкая областьизоморфного замещенияb-C10H8F(Cl)А.И.Китайгородский. Смешанные кристаллы.М.: Наука, 1983.

с. 138«Твердые растворы внедрения»: сольватыС60·2(m-C6H4Br): ПК фуллереновых «сфер», растворитель в каналахПолиморфизм органических кристаллов:«изомерные» упаковки молекулСмешанные кристаллы (co-crystals)Смешанные кристаллы – общаязакономерность органическойкристаллохимии.Частные случаи:(1) Симметрически независимые молекулы(2) Контактные конформерыP.Visghweswar,(3) РацемическиетвердыеJ.A.McMahon,растворы J.A.Bis, M.J.Zaworotko,Pharmaceutical(4) КлатратныекомплексыCo-crystals, J. Pharm. Sci., 95, 499 (2006)…«супрамолекулярные синтоны»,и другие молекулярные фазы.crystal engineeringпример: смешанные кристаллы гексанитрогексаазавюрцитана (CL-20) и тетранитротетраазациклооктана (октаген, HMX) 2:1O.Bolton, et al., Cryst.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов лекций