Лекция (9) (1157665)
Текст из файла
химфак МГУ, весна 2017Строение кристаллических веществи материаловКристаллические структурыпростых веществ.II. НеметаллыКристаллические структуры неметалловполимерныеBeГПУHHeмолекулярныеBCNOFNeAlSiPSClArGeAsSeBrKrInSnSbискаж.КПУPbBiTlГПУКПУTeIXePoAtRnКПУGaискаж.«промежуточные» одноатомныеэлементыКристаллические модификации бораФазовая диаграммаgb¾¼eT, Kd½¾ap,¼ГПа1 ГПа = 10 кбарa-В (B-12) мотив a-HgКПУ икосаэдров В12икосаэдр В12d-В (B-50) ОЦТ-мотив B(sp3)+икосаэдры В12 в 4 октантах,метастабиленb,g,e-В: КПУ икосаэдров В12 + конденсированныеикосаэдры + линейные фрагменты В2 и В3.B.Albert, H.Hillebrecht, Angew.
Chem. Int. Ed. 2009, 48, 8640Алмазбесцветные и прозрачные кубические кристаллыОбщий видАтомная структурадлина связиС–С 1.54 ÅБесцветный, сверхтвердый,диэлектрик, сильно преломляет свет.Сгорает в кислороде; при t > 800 oC темнеет(частично переходит в графит)a = 3.57 ÅПлоскости d («diamond»): структура алмаза3/81/21/8F d3 mкратн. 192но Z=8:частное1/2положение,порядок точ.группы = 24(43m)1/43/4и т.д1/23/41/41/2плоскость d (001):не погашены hk0 h+k=4nЛонсдейлитP63/mmc, Z=4, a=2.52 Ǻ, c=4.18 Ǻ,Kathleen Lonsdale1903-1971АлмазОбычный (кубический) алмаз.Получается из графита приочень высоком давлении итемпературе выше 1500 оСЛонсдейлитГексагональный алмаз:лонсдейлит.
Получается изаморфного углерода при ударномвоздействии (в метеоритах)Различаются расположением гофрированных «слоев»из 6-членных циклов С6 со структурой «кресла»(соседние слои химически связаны!)Наноалмазчастицы алмаза с размерами в несколько нанометров.Получаются при взрыве (неполное сгорание тротила)Рис. 1.Монтаж новой экспериментальной станции "Взрыв-1", предназначенной дляисследования детонационных процессов при мощности взрыва до 50 г тротиловогоэквивалента.Исследование взрывного синтеза наноалмазов в Сибирском центре СИвремя, мксядра кристаллической структурыалмаза в “шубе” из органическихзаместителей (ОН, С=О, СООН)хххх ххххх хххх хх хххх ххххххх х хх ххххххх х хххххххххххххххххххПрименение наноалмазов:(1) для тонкой шлифовки(2) для смазки (!!)(3) в электронных блоках(4) в оптикеОранжевая область - образованиенаноалмазов при взрыве тротила(интенсивность малоуглового рассеяния СИ)и многое другоеДифрактограмма наноалмаза, lCu Ka (1.5418 Ǻ)Интенсивность, произв. ед.6000111Средний размер ОКР ~ 5 нм4000FWHM = 2.1o2000220311400020406080100120М.В.Коробов, Л.А.Беляева, лаб.
химической термодинамикиa-ГрафитОбщий видСтруктура кристалла1.42 ÅПлоский графитовый слойНепрозрачный, серый с металлическим блеском, мягкий(грифель, твердая смазка), хорошо проводит ток. В кислородесгорает, в инертной атмосфере устойчив до 3500 oC.Хороший теплоизолятор. Переходит в алмаз под давлениемоколо 100 тыс. атм. при температуре 1500 – 2000 оС.Электропроводность графитаграфит – полуметаллПСЕ. эВзона Бриллюэна(zone) графенаeFp-электронные зоны (bands) графенав приближении сильной связиудельное сопротивление монокристалла графита при 20 оСв плоскости (ab) 6.0∙10–5 Ом∙смвдоль [001] (c) 6.0∙10–3 Ом∙смCu, 20 оС: 1.7 ∙10–6 Ом∙смГрафитовая сетка: атомы занимают2/3 позиций плотнейшего гексагонального слоядоказывается построением:в элементарной ячейке сетки 2 атома и 1 центр кольцаa-Графит (...АВАВАВ...)AcАBВBdAАb0aa=2.46 Å, c= 6.70 Å, P63/mmc, Z=4d = 2Rвдв[C(sp2)]=3.35 Å → Rвдв(C)≈1.7 ÅРомбоэдрический графит (...АВСАВС...)BcAВСb0aАACa=2.46 Å, c= 10.05 Å, R3m, Z=6(гексагональная установка)Слоистые соединения внедрения (ССВ) графитаd1>d0d0Пример 1:ССВ с калиемПример 2:фторид графита(C8K)(CF)«вид сбоку»:Рентгенограммы графита и продукта внедрения H2SO412000002графит@HA ÅH2SO4@графит,d=4.082SO4, d=4.08Интенсивность рассеяния10000Пиролитический графит (HOPG), d=3.40 A80006000400000420000203040Угол 2, град5060.
«Звезды» из отогнутых фрагментовповрежденного графитового слоя в атомно-силовой микроскопии(И. Яминский и соавт., Наноиндустрия, №8(46), 2013, с. 34)Нанотрубки углерода [n,m](до 1990 г. – тубулярный графит)Однослойные нанотрубки(single-wall nanotubes: SWNT),электронная микроскопияМ. Эшер, «Спирали», 1953 г.Интеркалированные нанотрубкиKI@SWNTэлектронная микроскопия(а)реконструкция«начинки» (KI)(б)<010><100>Рис. 4.9. ПЭМ изображение высокого разрешения композита KI@ОСНТ (а) и модель одномерного кристалла KI, состоящего изчередующихся колонок K-I и I-K (б).М.В.Чернышева, "Синтез одномерных структур на основеинтеркалированных одностенных углеродных нанотрубок",химфак МГУ, 2008Молекулы фуллеренов С60 и С701.39 Å1.45 ÅC60 («футбольный мяч», Ih)30 связей 6/6 (1.389 Ǻ)60 связей 6/5 (1.450 Ǻ)R (центр-С) 3.540 ǺЦвет раствора С60 в бензолеC70 («мяч для регби», D5h)Связи C–C 1.37 – 1.47 ǺЦвет раствора С70Как нарисовать футбольный мячТеорема Эйлера:В – Р + Г = 2,где В – число вершин, Р – ребер,Г – граней полиэдра,С60: Р = В + Г – 2 = 60 + 32 – 2 = 9030 связей 6/6 длиной 1.39 Ǻ (как в бензоле)60 связей 6/5 1.45 Ǻ (немного длиннее)Правило изолированных пятиугольников:в молекулах фуллеренов НЕ ДОЛЖНО БЫТЬсоседних пятичленных цикловВан-дер-ваальсовы размерыфуллереновых молекул в кристаллеC60C7010.0 Ǻ10.0 Ǻ11.5 Ǻкратчайшие невалентные контакты:отталкивание + притяжениеудаленных атомов в молекулахС∙∙∙С ~ 3.15 – 3.25 Ǻ(в графите 3.35 Ǻ)Полиморфные модификации С60ГЦК-C60:стабилен, 295 K: a=14.152 Å,F m3 m, Z=4 (4 молекулы С60,ротационно разупорядочены);<256 K: F m3 m → P a3,частичное упорядочение молекулС60С60С60АС60С60С60ВС60С60С60СС60С60С60С60С60С60А2RвдВ ≈ 10 ÅГПУ-C60:P63/mmc, c/a ≈1.63,метастабилен, 295 K:переход в ГЦКP 63/mmc → F m3 mС60С60С60С60С60С60С60С60С60С60АВА«Короткая нанотрубка» C100Cl12Maria A.
Fritz, Erhard Kemnitz, Sergey I. Troyanov, Chem. Commun.,2014, 50, 14577«верхняя» половинався молекуламолекула C60Cl6Кристаллическая структураC100Cl12∙2SbCl5 (две проекции)Углеродные нанокомпозитымолекулы С60 в нанотрубке«луковицы» (onions)ядро наноалмазаБлижайшее окружение атома Св разных формах углерода3.35 Å1.54 Å109.50Салмаз,лонсдейлитC(sp3)1.42 Å3.20 ÅС1200a-графит,b-графитC(sp2)1.39 Å С 1.45 Å01080120фуллерен С60C(~sp2)КАРБИНБелый или светло-серый, полимер, найден в метеоритахи кратерах вулканов, кристаллы чистого карбина не полученыОлигомеры карбина:…С–С≡С–С≡С–С≡С–… или …С=С=С=С=С… ?Pri3Si –(C)16–SiPri3 (код CSD: FIPCIR)CSD X–(C2)n–Y, 2n = 10–16(24 стр-ры):С≡С: 1.21(1) ǺС–С: 1.36(1) ǺОлигомеры С6 – С28Q. Zheng, et al., Chem. Eur.J. 2006, 12, 6486 – 6505Фазовая диаграмма углеродаT, K[001]8000расплавпредполагаемая структура [110]цепочечного полимера С∞:карбина(B.Pan et al., Science Adv.,,9.92 Å2015, 1, e1500857)60002алмаз4000 графит2000354110102103р, кбар1.2.3.4.5.104также Chemical Vapor Deposition (CVD):восстановительное терморазложение СН4на Mo, W, SiC при p<1 бар: получениетехнического алмазаметастабильный алмазметастабильный карбинобласть Нр-НТ-синтеза алмазаобласть каталитического синтезаобласть взрывного синтезаСажааморфный углерод (не образует кристаллов)Получается при неполном сгорании или термическомразложении углеводородов.
Состоит из микрочастиц,по структуре напоминающих графит. Обычно содержит1-2 ат.% водорода. Проводит электрический ток, сгораетна воздухе, химически гораздо активнее графита и алмаза.ХХХХХХИспользуется как черная краскаи наполнитель для резиновыхизделий (шины, покрышки и т.д.)ХХОХХХХХХХХХХX = H, OH, COOH и т.дЛитература по кристаллохимической части курсаОсновнаяГ.Б.Бокий, Кристаллохимия, 3-е изд.А. Вест, Химия твердого тела, М., Мир, 1988; т.1, гл. 7, 8.Г.
Кребс, Основы кристаллохимии неорганических соединений, М., Мир,1971, гл. 9-14.www.chem.msu.ru/rus/cryst/cryschem/welcome-cryschemДополнительнаяБ.К.Вайнштейн, Современная кристаллография, т.2, гл. 2, М. Наука,1979.У.Мюллер. Структурная неорганическая химия.
Долгопрудный,Издательский дом «Интеллект», 2010.Ю.К. Егоров-Тисменко, Кристаллография и кристаллохимия, М.,Университет, 2005.Н.Я.Турова, Неорганическая химия в таблицах, М., 1997..
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
