Диссертация (1150279), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Кроме того, какбудет показано позже, дисперсионное притяжение оказывает более существенный эффект намицеллярные характеристики в сравнении с дисперсионным отталкиванием.Комбинацияидля коионов не оказывает существенного влияния на ККМ ипереходы сфера-цилиндр, но позволяет при высоких концентрациях соли корректироватьнаклоны кривых ККМ и чисел агрегации мицелл от ионной силы в логарифмическихкоординатах. Так же, как и для противоионов, величиныдля коионов подбирались с учетомспособности полярной головы и коиона образовывать контактные пары в связи с эффектамивзаимной гидратации [26], а также с учетом молекулярного строения полярной головы [47,107]. Например, для алкилпиридиниевого ПАВ, голова которого достаточно велика, слабогидратирована, имеет плоское строение, располагается под углом к поверхности ядра мицеллыи обладает активными центрами взаимодействия, коионы и некоторые противоионы могутподходить особенно близко к поверхности мицеллы (малыетакже ван дер ваальсовы диаметры).
На данном этапе включаютсякак для противоиона, так и для коиона, таблица 2. Принизких и умеренно высоких концентрациях соли, как будет показано позже, параметрыпочти не оказывают влияния, а при высоких концентрациях соли, хоть незначительно, новлияют на ККМ, солевые пороги переходов сфера-цилиндр и числа агрегации.Наконец подбираются константы Сеченова(из расчета на СH2 группу). Параметрвызывает отклонение кривой ККМ-ионная сила в логарифмических координатах вниз (или вверх () от линейности при высоких концентрациях соли.
Величины)подбираютсяс использованием надежных экспериментальных данных о ККМ при высоких концентрацияхсоли или рассчитываются по правилу аддитивности [24]. В настоящей работе при отсутствиинадежных экспериментальных данных и при невозможности воспользоваться правиломаддитивности [24] недостающие величиныприравнивались к нулю, таблица 2.39Для заданной системы ПАВ+электролит набор параметрови,,,,,,,, таблицы 1-3, позволяет одновременно воспроизвести ККМ и числа агрегации в широкоминтервале концентраций электролита [100-101].40ГЛАВА 4. РЕЗУЛЬТАТЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ АГРЕГАЦИИ ИОННЫХПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ В РАСТВОРАХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ 1:1ЭЛЕКТРОЛИТОВВлияние параметров модели на результаты расчетов характеристик мицеллярного4.1раствораРисунок 4. Независимые от природы соли вклады в свободную энергию агрегации (a) исоответствующие силы (б) как функции площади на голову в сферическом агрегате.
Штрихпунктирная линия: поверхностный вклад, уравнение 5; сплошная линия: вклад растяженияуглеводородныхрадикалов,уравнение4;отталкивания голов, уравнение 3. Параметры:пунктирнаялиния:,.вкладстерическогоКак упоминалось выше, оптимальный радиус агрегата определялся минимизациейсвободной энергии агрегации, уравнение 7. Варьирование радиуса ядра агрегата вызываетизменение эффективной площадина молекулу, уравнение 18. Изменение площади можетбытьсиламисвязаносэффективными(поверхностнымдавлением),,обусловленными различными вкладами в свободную энергию, уравнения 7 и 9 () [100]. Для равновесного агрегата эти силы сбалансированы:Не зависящие от природы соли вклады в свободную энергию,,,.,иисоответствующие силы изображены на рисунке 4.
Стерическое отталкивание,,раздвигает головы и увеличивает площадь , причем тем сильнее, чем больше размер головы. В рамках аналитического приближения Семенова [66], уравнение 4, упругость цепи даети действует так, чтобы уменьшить растяжение углеводородных радикалов, уменьшаярадиус мицеллы и, следовательно, увеличивая площадь на молекулу ПАВ. Отметим, что врамках более строгой версии теории самосогласованного поля учитывается влияние геометрии41Рисунок 5.
Зависимости электростатического потенциала и локальной концентрации (моль/л)точечных подвижных ионов от расстояния от поверхности углеводородного ядра сферическогоагрегата. Радиус агрегата и поверхностная плотность заряда составляют 1.5нм и 0.113Кл/м2 ,соответственно. Синяя линия (1): дисперсионное отталкивание противоионов (); черная линия (2): без дисперсионных взаимодействий между противоионами имицеллой (); красная линия (3): дисперсионное притяжение противоионов (–). Расстояния максимального приближения ионов к поверхности мицеллыи концентрация электролита в объеме раствора обозначены на графиках;.
Символы (г): расчеты Бострѐма с сотр. [13],,42ядра на конформационную статистику цепей, и теория может предсказывать отталкивание илипритяжение в зависимости от радиуса и формы ядра [106, 108]. Силы стерическогоотталкиванияидеформацииуглеводородныхрадикаловспособствуютдиспергированию агрегатов и особенно быстро возрастают, когда площадь становится малой.Уравнение 5 дает: поверхностное натяжениесближает головы и уменьшаетплощадь на молекулу ПАВ, т.е. способствует агрегации.дает весьма существенный вклад вобщую силу, который сдвигает минимум свободной энергии в область сильно растянутыхуглеводородных радикалов.Свободная электростатическая энергияи двумерное ионное давлениесодержатвклады от энтропии и энергий электростатических и дисперсионных взаимодействий, которыезависят от пространственного распределения ионов, уравнения 9-12 [100].Дисперсионныевзаимодействияоказываютсущественноевлияниенапрофилиэлектрического потенциала и на распределение подвижных ионов вблизи мицеллы, рисунок 5.Дисперсионноеотталкиваниепротивоионов()приводиткуменьшениюконцентрации вблизи мицеллы.
Дисперсионное притяжение противоионов (их) можетпривести к перезарядке [14] поверхности мицеллы при высокой концентрации соли, рисунок 5д(кривая 3). Сокращение расстояния максимального приближения иона усиливает эффективноепритяжение подвижных зарядов к мицелле, приводя к более сильному экранированиюэлектрического потенциала, рисунок 5a. Эффект изменения расстояния максимальногоприближениясказываетсясильнеедляпритягивающих,чемдляотталкивающихдисперсионных потенциалов противоионов.На рисунке 6 изображены зависимости ионного вклада в свободную энергию сферическоймицеллыи соответствующей силыот площади на молекулу ПАВ при низкой (а,б) ивысокой (в,г) концентрациях соли. Интервал площадей, показанный на оси абсцисс, отвечаетмицеллярным ядрам, содержащим радикалы, растянутые на 50-97% максимальновозможной длины.
Расчеты выполнены в предположении дисперсионного притяжения () и отталкивания () между мицеллой и противоионом, а также при отсутствиидисперсионного взаимодействия (). Константы дисперсионного взаимодействия взятыиз работы Тавареса и сотр. [12]Электрический слой вокруг мицеллы можно рассматривать как сферический (илицилиндрический) конденсатор, одной обкладкой которого служит поверхность фиксированногозаряда мицеллы, а другой – слой подвижных ионов, неоднородно распределенных впространстве.
В отсутствии дисперсионных взаимодействий свободная электростатическаяэнергиятакого конденсатора определяется двумя составляющими – электростатической43Рисунок 6. Зависимость ионного вклада в свободную энергию агрегации (а,в) и силу (б,г) отплощади на голову для сферического агрегата при низкой (0.01M) и высокой (4M)концентрацияхсоли.Сплошныепротивоионами и мицеллой (–);линии: бездисперсионныхвзаимодействий); пунктирные линии: дисперсионное притяжение (точечныелинии:дисперсионноеотталкивание). Все кривые рассчитаны для точечных ионов:,,,энергиейи энтропией подвижных ионов, уравнение 9. Первый вклад,быть разбит на две составляющие: энергию., также можетдиффузного слоя и энергиюслоя Штерна.
При низкой концентрации соли существенный вклад в, рисунок 7.(. Прочие параметрымодели:высокой –междуплотноговносит, а прине зависит от присутствия соли, определяется падениемпотенциала в плотном слое Штерна и с увеличением кривизны агрегата убывает. Энергиядиффузного слояопределяется градиентом потенциала(см. первое слагаемое вправой части уравнения 20) вокруг мицеллы, а также эффективной толщиной электрическогослоя подвижных ионов. С увеличением кривизны поверхностная плотность заряда , уравнение17, падает, поэтомууменьшается – электрическое поле вблизи мицеллы ослабевает.Ослабление электрического поля мицеллы приводит к тому, что электрический слойподвижных ионов становится все более размытым, и его эффективная толщина увеличивается.При низкой концентрации соливозрастает с ростом, рисунок 7, что объясняетсяувеличением эффективной толщины электрического слоя. При высокой концентрации солиэлектрическое поле мицеллы существенно экранировано, поэтому эффективная толщина44Рисунок 7.
Зависимость энергии электростатических взаимодействийии ее составляющихот площади на голову ПАВ для сферического агрегата при низкой (0.01M, черныелинии) и высокой (4M, красные линии) концентрациях соли. Толстые сплошные линии:тонкая сплошная линия:; пунктирные линии:. Все энергии рассчитаны в единицахв расчете на молекулу ПАВ для точечных ионов:,,,электрического слоя невелика, и;. Прочие параметры модели:.с увеличением кривизны убывает, рисунок 7.Энтропийный вклад представляет собой потерю энтропии свободных ионов в связи с ихконцентрированием у заряженной поверхности агрегата за счетэлектростатическогопритяжения.Добавление соли приводит к экранированию поверхностного заряда агрегата, и,следовательно, ослаблению его электрического поля и электростатического притяжения ионов.Ослабление электрического поля вызывает уменьшение электростатической энергии,рисунок 7, а ослабление притяжения – уменьшение потери энтропии подвижных ионов.Следовательно,падает, ср.
рисунки 6а и в. Увеличение площадитакже вызываетослабление поля мицеллы и притяжения ионов к агрегату в связи с уменьшениемприводит к убыванию, чтокак при низкой, так и при высокой концентрациях соли, рисунки6а,в. Однако скорость убыванияс увеличением , а значит, сила, ощущаемая какстремление голов ПАВ к расталкиванию, при низкой концентрации соли выше, чем привысокой, ср. рисунки 6б и г. При низкой концентрации соли скорость убывания45определяется скоростью убывания потери энтропии и электростатической энергиис ростом.
При высокой концентрации соли ионы слабо притягиваются к агрегату, величина потериэнтропии мала, поэтому скорость убыванияубыванияс ростомопределяется в основном скоростью.Дисперсионные взаимодействия вносят дополнительный вкладэнергию, уравнение 9, и изменяют профили распределения подвижных ионов. Притяжение) понижает, а отталкивание ((в свободную) повышаеткак при низкой, так и привысокой концентрациях соли, рисунок 6а,в. Однако влияние дисперсионных сил напринизкой концентрации соли противоположно таковому при высокой концентрации соли.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
