Диссертация (1150279), страница 8
Текст из файла (страница 8)
рисунок 3:- эффективная площадь поперечного сечения полярной головы,, уравнения 3 и 5;- положение эффективного заряда полярной головы относительно углеводородного ядрамицеллы,, уравнение 17;34-силоваяконстантадисперсионноговзаимодействия иона с агрегатом,, связанная сионной поляризуемостью, уравнение 11 и 2.9 изПриложения 2 [3, 13];-вандер ваальсовдиаметр ионасм.,Приложение 3 [47];-константа Сеченова-расстояние максимального приближения ионак мицеллярному ядру, уравнение 8;, уравнения 9-12.Величины параметров модели, используемые внастоящей работе, приведены в таблицах 1-3.Рисунок 3. Мицелла катионного ПАВврастворе соли (показана частьсеченияагрегата).Параметры модели можно условно разделить натри группы.
Параметры первой группы,и,Темнымопределяются строением ПАВ и не зависят отизображено углеводородное ядро. Какприроды соли, таблица 1. Они такие же, как впротивоионы, так и коионы способныклассическихпроникать в мицеллярную корону.моделях [17, 20], не учитывающих специфику ионов.–Параметры второй группы,расстояниямаксимальногоприближения ионов к ядру,– вандер ваальсовы диаметры ионов.молекулярно-термодинамических,и, определяютсяприродой ионов и не зависят от строения ПАВ,–таблица 2.
Они имеют фиксированные значения длярасстояние от ядра до поверхностикаждой соли в растворах любых ПАВ. Параметрыэффективного заряда короны,третьей группы, расстоянияповерхностнаякороны,плотность–заряда– площадь поперечногосечения головы ПАВ.параметрамподвижныйи, относятся кион-головаПАВиразличаются для противоиона и коиона, таблица 3.Этипараметрыотражаюткомпактностьобразующихся пар полярная голова-ион, учитываяэффектывзаимнойгидратации-дегидратациивмицеллярной короне.
Так, потеря ионной гидратной оболочки, проникновение ионов вмицеллярную корону, подход ионов к мицеллярному ядру в рамках настоящей моделипередается меньшими; усиление гидратации мицеллярной короны и образование более―рыхлых‖ пар голова-ион отражается в модели возрастанием.35Таблица 1. Рассматриваемые водные растворы ПАВ+соль и параметры модели, отражающиестроение ПАВ.Системакатионные ПАВn-алкилтриметиламмоний-X (Cn TAX+NaX, X=Cl¯,Br¯,OH¯,NO3 ¯, n=12,14,16)n-алкилдиметиламмоний-X (Сn DAX+NaX, X=Cl¯,Br¯, n=12)n-алкилпиридиний-X (Cn PX+NaX, X=Cl¯,Br¯,I¯, n=10,12,14,16)эруцилбис(гидроксиэтил)метиламмоний хлорид (EHAC+XCl, X=Na+,K+,n=22)анионные ПАВX-додецилсульфат (XDS+XCl, X=Li+, Na+, K+, Cs+, n=12)X-алкилкарбоксилат (Cn COOX+XCl, X=Na+, K+, n=9,11)ap,нм2rh ,нм0.580.280.440.520.610.220.300.360.450.500.650.65Таблица 2.
Параметры модели, зависящие от природы соли.Ионdi, нм-Bim,10-50Дж м3Ионные диаметры и константы дисперсионного взаимодействияF¯Cl¯Br¯I¯ SCN¯ OH¯NO3 ¯Li+Na+K+Cs+0.272 0.362 0.390 0.432 0.640 0.3520.5280.136 0.190 0.266 0.33814.335.844.457.1 100.0041.81.14.518.941.9Константы высаливания на CH2 группуСольNaF* NaCl NaBr NaI*) NaOH NaSCN*) NaNO3 LiCl KCl CsCl-kS, л/моль00.050.0300.1000.030.11 0.04 0.03*) из-за недостатка доступных экспериментальных данных о ККМ при высоких концентрациях)соли для надежной оценки kS этот параметр принят равным нулю.Таблица 3. Расстояния максимального приближения ионов к мицеллярному ядруТип полярнойгруппы ПАВТриметиламмонийTA+ДиметиламмонийDA+ПиридинийP+Бис(гидроксиэтил)метиламмонийHA+СульфатSO 4–КарбоксилатCOO–.δi , нм0.450Cl¯0.375Cl¯0.600Cl¯0.325Br¯0.330Br¯0.390Br¯катионные ПАВ0.750 0.295 0.600 0.240OH¯ NO3 ¯ Na+K+0.600Na+0.267 0.360 0.350I¯ NO3 ¯ Na+0.450Cl¯0.600Na+0.170K+0.350Na+0.500K+анионные ПАВ0.255 0.300 0.375 0.600K+Cs+F¯Cl¯0.600Cl¯0.675Li+0.250Na+0.680Br¯0.800I¯0.825SCN¯36ГЛАВА 3.
МЕТОДИКА РАСЧЕТААлгоритм расчета агрегативных характеристик мицеллярных растворов3.1Равновесные радиусыопределялись минимизацией свободной энергии агрегации, уравнение 7, сферическихи цилиндрическихмицелл при условии,что радиус не может превосходить длину полностью растянутого углеводородного радикала. Полученные значения равновесных радиусов использовались[17]при расчете ККМ и чисел агрегации [100-101].Оптимизация выполнялась методом дихотомии, причем необходимо было следить, чтобырадиус мицеллы и свободная энергия агрегации находились достаточно точно (радиус содержалбы не менее четырех значащих цифр, а свободная энергия – не менее пяти значащих цифр), впротивном случае расчеты приводили к нестабильным зависимостям чисел агрегации отконцентрации соли и ПАВ.На каждом шаге оптимизации свободной энергии агрегацииравновесных профилейрассчитывался ионный вклад,ипо радиусуиздля сферического и цилиндрического агрегатов, уравнения 9-12.
Равновесные профили определялисьчисленным решением системы уравнений 13-14. Мицеллярная ячейка (радиусом от 10 до 20Дебаевских длин при высоких и низких концентрациях соли, соответственно) разбивалась нанеоднородную сетку, более частую вблизи мицеллы и более разреженную в объеме раствора[100]. Для более точных расчетов частоту сетки необходимоувеличивать либо вприповерхностной области раствора (при низких концентрациях соли), либо на всемпротяжении мицеллярной ячейки (при высоких концентрациях соли).
В зависимости отповерхностной плотности заряда агрегатов и объемной концентрации электролита общее числоузлов сетки в конечно-разностной схеме изменялось в пределах от 2000 до 60000.Система уравнений 13-14 и граничные условия, уравнения 15-16, записывались в формеконечных разностей и решались методом Ньютона-Рафсона на узлах сгенерированной сетки.Уравнение Пуассона, уравнение 14, в форме конечных разностей принимает вид(29)гдесетки,и– локальные значения электрического потенциала и плотности ионов,,в -ом узле–коэффициенты разложения в рамках метода конечных разностей левой части уравненияПуассона.
Уравнение 13 для противоиона и коиона записывалось в локальной форме (т.е.37зависело от локальных значений электрического и дисперсионного потенциалов и плотностейионов).В соответствии с разработанным в настоящей работе алгоритмом расчета определениелокальных значений электрического потенциала и плотностей ионов производится пошагово наузлах сгенерированной сетки в направлении из объема раствора к поверхности мицеллы.Значение электрического потенциала в объеме раствора выбиралось в соответствии сграничным условием, уравнение 15, методом дихотомии.
На поверхности, на которойрасполагается эффективный заряд полярных голов в мицелле, для электрического потенциаладолжно выполняться другое граничное условие, уравнение 16. Получаемые профилиэлектрического потенциала и распределения ионов также проверялись на соответствие условиюэлектронейтральности мицеллярной ячейки – накопленный подвижный заряд должен бытьравен поверхностному заряду мицеллы. В расчетах настоящей работы погрешность внакоплении заряда не превышала 0.001%. Интегрирование, необходимое для проверки условияэлектронейтральности, при расчетах составляющих свободной электростатической энергии и вдругих процедурах, производилось численно методом трапеции. Все численные процедурырасчета реализованы для Fortran Power Station 4.0.3.2Процедура подбора параметров моделиРассмотрим используемый в настоящей работе алгоритм подбора величин параметровмодели для растворов заданного ПАВ в присутствии разных электролитов.На первом этапе подбирались параметры первой группы,параметраи, и начальная оценка длядля противоиона.
Величины этих параметров выбирались с учетом различий вмолекулярном строении полярных голов разных ПАВ (геометрии и длин связей [47],положения заряда [107]) и различий в размерах полярной головы и ионов соли вгидратированном состоянии [26, 47]. Для того чтобы модель давала адекватные результаты длязаданного ПАВ в присутствии разных противоионов, среди которых могут быть более илименее гидратированные, начальная оценка длядолжна немного превосходить суммуразмеров полярной головы и большего из ионов в гидратированном состоянии. Подобранныевеличины,идолжны быть таковы, чтобы при низких и умеренно высокихконцентрациях электролита кривая ККМ-ионная сила в логарифмических координатахрасполагалась немного выше, переход сфера-цилиндр наблюдался позже, а наклон кривойчисел агрегации от ионной силы раствора в логарифмических координатах был немного38меньше, чем в эксперименте в растворах данного ПАВ в присутствии любого израссматриваемых электролитов.На следующем этапе включается параметрего максимального приближения.
Величиныдля противоиона и варьируется расстояниедля ряда ионов даны в таблице 2 и могутбыть использованы при расчетах с любыми ПАВ. Для других противоионоводновременным уменьшением расстояния максимального приближенияподбираются с, при этом ККМ исолевые пороги переходов сфера-цилиндр понижаются, а числа агрегации растут. Подборкомбинацийиначинается с противоионов, поскольку, как упоминалось выше, эффектпротивоиона в общем намного сильнее эффекта коиона. В настоящей работе все ионыиспытывают дисперсионное притяжение к мицелле (), которое уравновешиваетсяотталкиванием от мицеллярного ядра, связанным с эффектами гидратации ( ).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
