Диссертация (1150279), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Все реактивы использовались без дальнейшей очистки и подготовки.86Растворы солей приготовлялись в дважды дистиллированной воде. Аликвоты углеводородов ирастворов солей помещались в стеклянные емкости (~20мл), которые герметично закрывалисьалюминиевыми крышками с отверстиями, с вложенными в них политетрафторэтиленовымипрокладками (для предотвращения потери летучих компонентов раствора). Для отбора пробиспользовались стеклянные шприцы различного объема с металлическими иглами.ИзмеренияоборудованноговыполнялисьнеполярнойспомощьюкапиллярнойгазовогоколонкойхроматографаAgilent(30м×530μм×1μм,6890A,HP-INNOWaxполиэтиленгликоль, Agilent 19095N-123) и пламенно-ионизационным детектором.
Средняяскорость потока газов (смеси N 2 , H2 и воздуха) через колонку составляла 34.5мл/мин;температуры колонки, детектора и инжектора составляли 100, 250 и 200o C, соответственно.Газовый хроматограф был откалиброван с помощью стандартных растворов н-октана,содержащих аналит (н-гексан) в области концентраций, ожидаемых в исследуемых образцах.Все анализы выполнялись в области линейного отклика детектора. Линейность откликадетектора проверялась периодически.Аликвота ~18мл одного из приготовленных растворов солей и аликвота н-гексана ~1.52мл помещались в стеклянную емкость с крышками и закрывалась герметично. Для ускорениядостижения равновесия в системе в течение по меньшей мере недели растворы взбалтывалисьвручную несколько раз в день в течение 1 минуты и помещались обратно в термостат при 25o C,а после последнего взбалтывания оставлялись в термостате самое малое на 24ч доокончательного расслоения фаз раствора.
В термостате емкости находились вниз крышками,чтобы позволить провести дальнейший отбор пробы без контакта с н-гексаном.После насыщения водно-солевых растворов гексаном из склянок в нижнем положениипутем прокалывания тефлоновой прокладки отбирались аликвоты (~16мл) водной фазы. Массааликвоты фиксировалась на весах после ее переноса в новую стеклянную емкость с октаномизвестной массы (объем ~2мл), необходимым для экстракции растворенного гексана. Следуетотметить, что в процессе экстракции растворенного гексана из водной фазы объемом ~16мл воктановую объемом ~2мл происходит его концентрирование ~8раз, что желательно в связи снеобходимостью измерения низких значений растворимости углеводородов. Для минимизациипотерь гексана ввиду его летучести, перенос содержимого шприца производился под слоемоктана; после переноса раствора склянка быстро и герметично закрывалась алюминиевымикрышками с тефлоновыми прокладками.
Для каждой пробы использовался новый шприц.Стеклянные емкости с октаном также периодически подвергались ручному взбалтыванию иоставлялись в термостате при 25oC на 4-5 дней до полного расслоения фаз.87Рисунок 4.1. Зависимость логарифма растворимости н-гексана [моль/л] от концентрациисолей: черные кружки – NaCl; красные крестики – KCl; зеленые квадраты – NaBr; синиезвездочки – NaNO 3; линии – линейная аппроксимация экспериментальных данных методомнаименьших квадратов; экспериментальные данные (а) настоящей работы; (б) работы [126].Октановые пробы с экстрагированным и сконцентрированным гексаном помещались внебольшие стеклянные емкости(~2мл) с пластиковымикрышкамис тефлоновымипрокладками, через которые с помощью микролитровых шприцев отбирались пробы (~2μл) дляхроматографического анализа.Результаты измеренийЗначение растворимости гексана в воде, измеренное в настоящей работе logS=-3.92(, попадает в интервал экспериментальных значений logS=-(3.96’3.81),полученных ранее другими методами [51, 150].Результаты измерения растворимости н-гексана в растворах различных солей (NaCl, KCl,NaBr, NaNO3 ) при разных концентрациях показаны на рисунке 4.1а.
Как видно, полученные внастоящей работе зависимости логарифма растворимости от концентрации соли могут бытьудовлетворительноаппроксимированы линейнымипредставляет собой константу высаливанияфункциями,уголнаклона которых. Таким образом, логарифм растворимостигексана линейно убывает вплоть до высоких концентраций соли (~3М), что наблюдалось и вболее ранних экспериментах [126], поскольку для слабо растворимых веществ (какимиявляются углеводороды) чаще всего линейность логарифма растворимости соединениясоблюдается вплоть до высоких концентраций соли [63]. Для сравнения на рисунке 4.1бизображены экспериментальные данные работы [126] в присутствии солей NaCl, KCl и NaBr доконцентраций2.5М. Видно, что в общем растворимость гексана, измеренная в настоящейработе, ниже, чем измеренная в работе [126]. Заниженные значения растворимости гексана88Таблица 4.1. Величины наклонов кривыхмогутlogS – Cs.концентрированием гексана в октане.
Для болеезначительного*, л/моль (эксп.)СольНастоящаяработабытьсвязаныснедостаточнымконцентрированиянеобходимоувеличить объемы аликвот солевых растворов сРабота[126]раствореннымгексаном.Втаблице4.1NaCl0.300.27сравниваются значения тангенсов углов наклонаKCl0.290.27(константы Сеченова), измеренные в настоящейNaBr0.250.16NaNO30.21-*)работе и в работе [126].По результатам работы [62] МукерджиДля всех измерений погрешностьопределения[151] было найдено выражение для константысоставляет порядка 0.01л/моль (метод наименьших квадратов).Сеченова в растворе NaCl, применимое для C1-C4углеводородов:(4.1)При=6 уравнение 4.1 дает=0.29л/моль, чтоближе к результату настоящей работы для NaCl, чем к результату работы [126].Длябыло также получено выражение, применимое для C3-C6 углеводородов [64]:(4.2)гдеи– число группив углеводороде. В соответствии с уравнением 4.2=0.30л/моль для гексана в водном растворе NaCl, что согласуется с результатом настоящейработы.В соответствии с данными настояшей работыдля NaCl и KCl почти неразличимы, каки в работе [126], таблица 4.1.
В настоящей работе NaCl высаливает гексан немного сильнее, чемKCl (т.е. катионы могут быть упорядочены в ряд Гофмейстера по уменьшению эффектавысаливания Na+>K+), что качественно согласуется с данными работы [62] для бутана. Всоответствии с измеренными данными настоящей работы анионы можно расположить вследующей последовательности Гофмейстера в порядке уменьшения эффекта высаливания Cl->Br->NO 3 -, что совпадает с последовательностью Гофмейстера, наблюдаемой при высаливаниибензола [63].В пересчете на один углеродный атом измеренные в настоящей работе константывысаливаниясоставляют -0.050, -0.048, -0.042 и -0.035л/моль для NaCl, KCl, NaBr и NaNO3(ср.
с величинами параметра, используемого при расчетах с помощью предлагаемой модели:-0.05, -0.04, -0.03 и -0.03л/моль для соответствующих солей)..
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
