Диссертация (1150279), страница 14
Текст из файла (страница 14)
На распределениях подвижныхионов вблизи незаряженной углеводородной границы четко видны локальные пики ионовброма и натрия. При моделировании было обнаружено, что более поляризуемые ионы подходятк поверхности углеводорода ближе, создавая более высокие приповерхностные концентрации(бромид на рисунке 24б), при этом адсорбция более поляризуемых ионов по всемуэлектрическому слою может оставаться отрицательной. Более высокая адсорбция сильнополяризуемых ионов также подтверждается данными о рассеянии рентгеновских лучей награницах раздела [91].Рисунок 24а показывает, что распределения брома и натрия, рассчитанные с помощьюнастоящей модели, обнаруживают сходные пики на границе раздела раствор соли – капляуглеводорода с низкой отрицательной зарядовой плотностью. Адсорбции ионов на рисунке 24аопределяются разницей закрашенных/заштрихованных областей, расположенных выше и ниженулевой линии. В соответствии с уравнением изотермы адсорбции Гиббса имеем(34)68где- поверхностное натяжение на границераздела;– объемная концентрация соли;– адсорбция иона ,где,– площадь границы раздела,и– локальная концентрация и концентрацияионоввобъеме,соответственно;-эффективная толщина слоя растворителя,обедненногоионами.адсорбция солиВслучаееслиотрицательна, знакположителен, что означает обеднение ионамиприповерхностных слоев растворителя.
Внастоящей работе для слабо заряженнойуглеводородной сферы в растворах NaBr иNaCl были получены величины, равные0.37 и 0.57нм, рисунок 24а, соответственно,чтоозначаетотрицательнуюадсорбциюобеих солей.Рисунок 24.(а) Зависимостиконцентрациираспределениярасстоянияотуглеводороднойданной работе:ионовслабосферы,локальнойзаряженнойрассчитанные=0.6нм,=0.19,=0.39нм.в=0.009Кл/м2 ,2нм,=0.28нм,отНарисункезависимостирасстоянийприближенияизображены25максимальногогалогенид-ионов,используемых в настоящей работе в рядесистем ПАВ+соль, от эффективных толщин=0.325нм,слоев растворов вблизи границы разделаПрофиливоздух-раствор, обедненных ионами [91].распределения ионов Na и Br и молекулВидно, что в случае галогенид-ионов наводы вблизи границы раздела воздух-растворнезаряженной границе раздела углеводород-соли, рассчитанные методом молекулярнойраствординамики [91].указанные параметры изменяются симбатно.(б)+иИзменениевмицеллярныхот иона к иону зависит отприроды полярной головы ПАВ.
Так, в присутствии пиридиниевых головсильнее, чем в случае триметиламмониевых, в случае диметиламмониевыхвсего. Более резкое изменениерастворахизменяетсяизменяется слабееот иона к иону приводит к более существенной разнице всолевых порогах перехода сфера-цилиндр, ср. рисунки 11б, 12б и 13б.Расстоянияблизки к радиусам гидратированных или частично дегидратированных69Рисунок 25. Зависимость расстояний максимального приближения галогенид-ионоввмицеллярных растворах алкилпиридиния, алкилтриметиламмония и алкилдиметиламмония,используемых в настоящей работе, от толщин слоев растворителявблизи незаряженнойграницы раздела воздух-вода, обедненной ионами, в водных растворах солей NaX (X= Cl¯, Br¯,I¯), оцененных из работы [91].ионов [47], которые были получены из данных о вязкости, диффузии, сжимаемости,проводимости, растворимости и различных термодинамических и спектроскопическихсвойствах растворов электролитов.
Например, радиус гидратированного бромид-иона ~0.32 нм[118], а расстояние максимального приближениябромида как противоиона колеблется впределах 0.325’0.390нм.На рисунке26изображеныконтактные значения потенциаловдисперсионноговзаимодействия, т.е. величины дисперсионных потенциалов в точках максимальногоприближения ионов к углеводородному ядру, рассчитанные в настоящей работе и значенияаналогичных величин, используемых в модели Иванова и сотр.
[36] Из рисунка 26 видно, чтозначения, используемые в настоящей работе, в целом согласуются со значениями из работы[36].Поскольку для ряда солей отсутствуют экспериментально измеренные константыСеченова, то в настоящей работе константы, таблица 2, получались подгонкой рассчитанныхККМ к экспериментальным при высоких концентрациях соли. Найденные величины константсогласуются с имеющимися экспериментальными оценками. Так, в соответствии с даннымио растворимости н-гексана [126]л/моль на CH2 группу как для NaCl, так и для KCl,70Рисунок 26. Контактные значения потенциалов дисперсионного взаимодействия для (а)анионов и (б) катионов. Кружки – модель настоящей работы, крестики – модель Иванова исотр.
[36]ил/моль для NaBr, а в настоящей работе= -0.05, -0.04, -0.03л/моль для NaCl, KClи NaBr, соответственно. Как отмечалось в Главе 1, при использовании уравнения 2 получаютсязавышенныел/моль для NaCl, KCl и NaBr, соответственно. В то жевремя не исключается, что значительно бóльшие величины для LiCl и NaOH, найденные внастоящей работе, являются артефактом.Собственные диаметры ионовоценены [47] по экспериментальным данным о рассеяниирентгеновских лучей и нейтронных потоков на кристаллах и о растворимости газов, вязкости идиффузии в жидкостях.ЗАКЛЮЧЕНИЕ1.Для описания эффектов специфики ионов в мицеллярных растворах ионных ПАВразработан новый вариант молекулярно-термодинамической модели агрегации.2.Найденные в настоящей работе наборы величин параметров модели позволяютописывать образование и(алкилтриметиламмониевых,ростмицелл врастворах катионных иалкилдиметиламмониевых,анионных ПАВалкилпиридиниевых,эруцилбис(гидроксиэтил) метиламмония, алкилсульфатов и алкилкарбоксилатов) в присутствиицелого ряда 1:1 электролитов: галогенидов, нитратов, тиоцианатов и гидроксидов щелочныхметаллов в широком диапазоне концентраций.3.Предложенная модель удовлетворительно описывает влияние природы противоиона наККМ, солевой порог переходов сфера-цилиндр и рост мицеллярных агрегатов при дальнейшемдобавлении соли.714.Врамкахпредложенноймоделипривысокихконцентрацияходнихсолейпредсказывается интенсивный рост цилиндрических агрегатов, а других – диспергирование.5.С помощью разработанной модели впервые описано существенное влияние коионов нарост мицелл при высокой концентрации соли.
Предложенный механизм влияния природыионов на агрегацию ионных ПАВ позволил дать качественное объяснение наблюдаемым вреологическом эксперименте эффектам специфики коиона на вязкоупругость растворов ионныхПАВ.6.Гидратация ионов в мицеллярной короне передается эффективными параметрами ( ), ввеличинах которых отражается степень компактности ионных пар голова ПАВ – подвижныйион.
От компактности указанных пар существенно зависит предпочтительная кривизнаагрегатов.Предложенная модель представляетколичественнуюформулировку общейконцепции Коллинса в применении к растворам ионных ПАВ.Дальнейшее развитие предлагаемой модели может состоять в переходе к описаниюагрегатов более сложных морфологий : мицеллярных ветвлений, пространственных сетокчервеобразных мицелл, бислоев и везикул. Благодаря сходству в агрегативном поведенииклассических ионных ПАВ и других самоорганизующихся флюидных систем, содержащихамфифильные молекулы (молекулы блоксополимеров, фосфолипидные мембраны и др.),ожидается, что сформулированный в настоящей работе подход окажется полезным примоделировании эффектов специфики ионов в этих сложных объектах.Другим интересным направлением приложения развитого подхода является егоприменение к растворам ПАВ в присутствии смеси 1:1 электролитов.
Заметим, что развитиеподхода в указанном направлении не требует оценки дополнительных параметров – все расчетымогут быть проведены на основе набора значений параметров для ПАВ и 1:1 электролитов,оцененных в настоящей работе.Важной перспективой развития модели является ее распространение для водно-солевыхрастворов смесей ПАВ и для растворов ПАВ, содержащих добавки низкомолекулярныхорганических ионов, что представляется важным в практическом отношении (например, приподборе составов смесей в системах с управляемой вязкостью для различных технологическихприложений).72СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ1.Kunz, W. Specific Ion Effects //Singapore, World Scientific Publishing Co. Pte.
Ltd., 2010.-346p.2.Collins, K.D. Charge Density-Dependent Strength of Hydration and Biological Structure//Biophys. J.-1997.-V.72,P.65-76.3.Parsons, D.F., Deniz, V., Ninham, B.W. Nonelectrostatic Interactions between Ions withAnisotropic ab initio Dynamic Polarisabilities //Colloids Surf., A-2009.-V.343,P.57-63.4.Boström, M., Kunz, W., Ninham, B.W. Hofmeister Effects in Surface Tension of AqueousElectrolyte Solution //Langmuir-2005.-V.21,P.2619-2623.5.Boström, M., Williams, D.R.M., Ninham, B.W. Surface Tension of Electrolytes : Specific IonEffects Explained by Dispersion Forces //Langmuir-2001.-V.17,P.4475-4478.6.Boström, M., Ninham, B.W.
Dispersion Self-Free Energies and Interaction Free Energies ofFinite-Sized Ions in Salt Solutions //Langmuir-2004.-V.20,P.7569-7574.7.Karraker, K.A., Radke, C.J. Disjoining Pressures, Zeta-Potentials and Surface Tensions ofAqueous Non-Ionic Surfactant/Electrolyte Solutions: Theory and Comparison to Experiment //Adv.Colloid Interface Sci-2002.-V.96,P.231.8.Santos, A.P.d., Levin, Y. Ions at the Water−Oil Interface: Interfacial Tension of ElectrolyteSolutions //Langmuir-2012.-V.28,P.1304-1308.9.Horinek, D., Netz, R.R.
Specific Ion Adsorption at Hydrophobic Solid Surfaces //Phys. Rev.Lett.-2007.-V.99,P.226104.10.Parsons, D.F., Ninham, B.W. Importance of Accurate Dynamic Polarizabilities for the IonicDispersion Interactions of Alkali Halides //Langmuir-2010.-V.26,N.3,P.1816-1823.11.Tavares, F.W., Bratko, D., Prausnitz, J.M.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
