Диссертация (1150279), страница 13
Текст из файла (страница 13)
На рисунке 22 даныэкспериментальные и рассчитанные значения параметров роста мицелл XDS+XCl (X= Li+, Na+,K+, Cs+). Как видно, модель ШБ точнее для Cs+ и K+, а настоящая модель – для Na+ и Li+.Параметры роста, показанные на рисунке 22, получены при концентрации соли, близкой кпорогу перехода сфера-цилиндр, где цилиндрические мицеллы еще не испытываютинтенсивного роста. При более высоких концентрациях солей щелочных металлов в растворахдодецилсульфатов, где цилиндрические мицеллы длинные, модель ШБ не опробована.
Вотличие от модели ШБ, которая протестирована только для нескольких фиксированныхконцентраций противоионов хлорида и салицилата, настоящая модель успешно применена вшироком интервале концентраций целого ряда анионов, в т.ч. выступающих в роли коионов.Модель МФ и предлагаемая модель одинаково хорошо описывают ККМ в бессолевыхрастворах, как видно из рисунков 11а и 16.
Обе модели воспроизводят обращение рядакатионов щелочных металлов для алкилкарбоксилатов в сравнении с алкилсульфатами.Сопоставление рассчитанных результатов с экспериментом показывает, что при низких иумеренных концентрациях соли модель МФ и предлагаемая модель удовлетворительноописывают кривые ККМ-концентрация соли для катионного ПАВ С n TAX+NaX (X=Cl-, Br-),рисунок 11а, однако для анионного ПАВ XDS+XCl (Li+, Na+, K+, Cs+) настоящая модель даетлучшее описание кривых ККМ при умеренных и высоких концентрациях электролита, рисунок14a.
В системах C16 TABr, NaDS, для которых при низких и умеренных концентрациях солихарактерно образование глобулярных мицелл [122-123], более точна модель МФ, рисунок 21в.Однако для предсказания роста мицелл модель МФ не может быть использована в отличие отРисунок 22. Параметр роста++++, уравнение 25, мицелл XDS в 0.45M растворахXCl (X=Li , Na , K , Cs ), T=313.15K. Ссылки на эксперимент даны в Приложении 1.63настоящей модели, которая дает удовлетворительные результаты в растворах с длиннымицилиндрическими мицеллами.В целом, предложенная в настоящей работе модель существенно расширяет возможностиописания специфических эффектов ионов в мицеллярных системах:1)Использование набора величин параметров, оцененных в рамках предложенной модели,позволяетудовлетворительноописывать какобразование сферических,такиростцилиндрических мицелл для любой системы ПАВ+соль, рассматриваемой в работе.2)Модель применима в широких интервалах концентраций (от бессолевых систем доконцентраций насыщенных растворов) электролитов.3)Модель позволяет описывать не только влияние противоионов, но и коионов наобразование, переходы сфера-цилиндр и рост мицелл.4)Предложенный на основе модели механизм влияния природы ионов на агрегацию ПАВпозволил на качественном уровне интерпретировать данные реологического эксперимента овлиянии природы коиона на положение пика на кривой вязкости.5)Предложенный механизм влияния природы ионов на агрегацию ПАВ позволил привысокихконцентрацияхэлектролитаобъяснитьэффектдиспергированиядлинныхцилиндрических мицелл, наблюдаемый в эксперименте для ряда систем.6)Найденная совокупность комбинаций параметров модели может быть использована дляпредсказания поведения не рассмотренных в данной работе систем:-в системах ионное ПАВ+соль, где в роли компонентов системы могут выступать либодругое ПАВ, либо другая соль, не рассмотренные в настоящей работе;-в водно-солевом растворе смеси двух ионных ПАВ;-в водных растворах ионного ПАВ в смеси солей.Для этого часть найденных в настоящей работе параметров может быть использована безизменения, а часть должна быть оценена дополнительно.4.5Значения параметров модели и структура агрегатаДля описания поведения каждой из рассматриваемых в настоящей работе системПАВ+соль найдены соответствующие комбинации параметров модели, величины которыхпредставлены в таблицах 1-3 [100-101].В таблице 6 для сравнения помещены значения некоторых параметров настоящей моделии значения аналогичных характеристик, измеренных экспериментально или используемых вболее ранних молекулярно-термодинамических моделях агрегации.
В целом, из таблицы 6видно, что для аммониевых, пиридиниевых, сульфатных и карбоксилатных ПАВ значения64Таблица 6. Сопоставление экспериментальных и используемых в моделях величини., нм2Эффективная площадь поперечного сечения полярной головыПАВНастоящаяработаМФ[24]ШБ[21-22]БВК[23]Эксп.Эксп. методСn TAX0.580.09’0.21а)0.32-0.39’0.43б)SANS, SAXS, [47]Сn PX0.520.14’0.28а)-0.3750.22SANS, SAXS[47]XDS0.450.23’0.25а)0.25-Cn COOX0.500.18’0.20а)--0.19’0.30в) SANS, SAXS[123-124]--Расстояние от гидрофобного ядра до плоскости заряда полярных голов, нмПАВНастоящаяработаМФ[24]ШБ[21-22]Шилоач иБланкштейн[20]Эксп.Эксп. методСn TAX0.280.100.260.250.18SAXS[107]Сn PX0.30.10-0.260.22’0.43г)SAXS[107]XDSCn COOX0.650.650.400.200.37-0.38-SAXS[107],0.36, 0.565,0.4’1.25д)SANS[123], cryo-TEM0.21SAXS[107]и SAXS[116]Наличие интервалов в таблице означает, что:а)в модели МФ– это средняя эффективная площадь поперечного сечения полярной головыПАВ, которая зависит не только от размера полярной головы, но и от размерагидратированного противоиона, присутствующего в растворе; в присутствии галогенидов иликатионов щелочных металлов значенияб)изменяются в указанных интервалах;нижняя граница площади поперечного сечения триметиламмониевой головы рассчитана из ееван дер ваальсова радиуса, а верхняя граница – из радиуса головы в гидратированномсостоянии.в)размер сульфатной группы был рассчитан [124] из данных о дифракции рентгеновских лучейи нейтронов на кристаллах XDS∙nH2 O, где n=0’1;г)на пиридиниевой группе имеется несколько активных для взаимодействия с противоиономцентров, отстоящих от α-углеродного атома на расстояниях, попадающих в указанныйинтервал;д)нижняя граница соответствует толщине гидрофильного слоя (мицеллярной короны) длямицелл NaDS, а верхняя граница – для мицелл CsDS, для которых образуются глобулярныеагрегаты или укрупненные сферические мицеллы.65эффективной площадинастоящей работы в 1.5-2 раза превосходят соответствующиевеличины, рассчитанные из экспериментальных данных о молекулярном строении полярныхгрупп[47,107,123-124]ииспользуемыевпредложенныхранеемолекулярно-термодинамических моделях мицеллообразования [17, 20-24].
Для аммониевых, пиридиниевыхисульфатныхголовзначениянастоящейработыизменяютсясимбатноэкспериментальными оценками эффективных размеров полярных групп,сполученнымиразличными экспериментальными методами, в т.ч. методами малоуглового рассеяниярентгеновских лучей (SAXS) и нейтронов (SANS) на кристаллах и в растворах, содержащихПАВ:триметиламмониеваягруппанемногообъемнеепиридиниевой[47,124],агидратированная карбоксильная группа объемнее сульфатной при близких ван дер ваальсовыхразмерах [47, 123].
В соответствии с дифракционными данными работы [124], полученнымидля кристаллов NaDS∙nH2 O, где n=0’1,=0.19’0.30нм2 . Хотя сульфатная группа считаетсяслабо гидратированной, тем не менее найдено [123], что, имея площадь=0.22нм2(рассчитанную из объема полярной группы, найденного на основе данных SAXS и SANS длярастворов CsDS), она окружена ~10 молекулами воды в мицеллярной короне, что должносущественно отразиться либо на значении параметра(в случае, если молекулы воды сильносвязаны с полярной группой), либо на эффективной площади, приходящейся на молекулуПАВ в мицелле. Для большинства полярных голов используемые в настоящей работе значенияоказываются ближе к экспериментальным размерам голов в гидратированном состоянии,чем к площадямЗначения, рассчитанным на основе ван дер ваальсовых радиусов атомов.(расстояния от гидрофобного ядра мицеллы до эффективного зарядаполярных голов) настоящей работы близки к значениям соответствующего параметра,используемого в работе Шилоача и Бланкштейна [20], в случае аммониевого и пиридиниевогоПАВ, таблица 6.
Значениянастоящей работы для аммониевой, пиридиниевой и сульфатнойголов в 1.5 раза превосходят экспериментальные [107], рассчитанные из данных о рассеяниирентгеновских лучей, но, в общем, изменяются симбатно с ними. Для сульфатов икарбоксилатов разницамежду значениями настоящей работы и экспериментальнымивеличинами больше, чем для аммониевых и пиридиниевых голов.
Это может быть связано стем, что при низких и умеренных концентрациях электролитов алкилсульфаты [122], рисунок21в, и алкилкарбоксилаты [125] уже с довольно короткими углеводородными радикалами ссклонны образовывать глобулярные [24, 50, 122-123] или укрупненные сферическиемицеллы [116]. В поверхностном слое глобулярных и укрупненных сферических мицеллполярные головы могут быть сдвинуты друг относительно друга в радиальном направлении[116], что делает границу раздела углеводородное ядро-раствор более размытой. Сдвиг голов66друг относительно друга увеличивает эффективную толщину мицеллярной короны, которая,как было найдено методами SANS и SAXS в растворах CsDS, составляет 0.565нм в работе [123]или 1.10’1.25нм в работе [116].
В настоящей работе для додецилсульфатов было полученозначение=0.65нм, попадающее в интервал изменения экспериментальных величин [123],таблица 6.Оцененные в настоящей работе дисперсионные константыизменяются всоответствии с последовательностями Гофмейстера для ККМ, чисел агрегации и солевыхпорогов перехода сфера-цилиндр. Более сильный специфический эффект для анионов посравнению с катионами в предлагаемой модели отражается немного бóльшими абсолютнымизначениями дисперсионных констант, таблица 2. Исходя из литературных данных, можносделать вывод, что знаки и величины рассчитываемых в рамках теории Лифшицадисперсионных константсущественно зависят от точности оценки поляризуемостей идиэлектрических проницаемостей (показателей преломления в видимой области частот) какфункций частот поглощения и определяются экспериментально, рассчитываются квантовомеханически или с применением одно- или мультимодальных приближений.
В связи с этим,значения дисперсионных констант, рассчитанные для одной и той же системы, могутколебаться в широких пределах. Оцененные в настоящей работе силовые константыдисперсионного взаимодействия катионов и анионов на порядок выше, чем рассчитанныеТаваресом и сотр. [12] с помощью одномодального приближения для взаимодействийРисунок 23. Силовые константы дисперсионного взаимодействияанионов с макроионом (молекулой протеина или мицеллой);Незакрашенные кружки [12]:=1.4; закрашенные кружки [12]:преломления; звездочки – настоящая работа.(а) катионов и (б), (нм3 ) – поляризуемость.=1.6, где– показатель67гидратированных ионов с протеином, имеющим показатель преломления близкий к показателюпреломления углеводорода. В этой же работе [12] с помощью одномодального приближениябыли рассчитаны зависимости дисперсионных констант от поляризуемостей ионов при разныхпоказателях преломления протеина, рисунок 23. Из рисунка 23 видно, что изменениепоказателя преломления протеина отдоувеличивает силовые константы внесколько раз [12].
В настоящей работе дисперсионные константы в 3 раза для анионов и в 5раз для катионов выше констант, полученных из квантово-механических расчетов, и в 6 развыше констант, рассчитанных с помощью одномодального приближения для границы разделавоздух-вода в работе [3]. При квантово-механическом описании появляются дополнительныепо сравнению с одно- и мультимодальным приближениями высокочастотные вклады вполяризуемость для всех ионов. Появление этих вкладов приводит к возрастанию абсолютнойвеличины силовой константы дисперсионного взаимодействия на 10-120% [3].Эффективные расстоянияэффектыигидратации-дегидратациив соответствии с концепцией Коллинса [2] учитываютвмицеллярнойкороне.Они,какотмечалось,индивидуальны для каждой пары подвижный ион-голова ПАВ и различаются для противоионаи коиона.
Два параметраивзаимодействий иона с ядром позволяют описать сложнуюструктуру электрического слоя вокруг мицеллы и учесть локальное накопление ионов вблизиповерхности мицеллы при общей отрицательной адсорбции соли на границе раздела. Такаясложная структура обнаружена при моделировании методом молекулярной динамики границыраздела углеводород-водный раствор соли [91], рисунок 24б.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
