Главная » Просмотр файлов » Диссертация

Диссертация (1150279), страница 12

Файл №1150279 Диссертация (Молекулярно-термодинамическое моделирование ионных специфических эффектов в мицеллярных растворах ионных поверхностно-активных веществ) 12 страницаДиссертация (1150279) страница 122019-06-29СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 12)

Однако при высокой концентрации соли обнаружено удивительно сильное влияние коионана мицеллярный рост и вязкоупругие характеристики растворов. В частности, добавление KCl[48]вместоNaCl[49]кводномурастворукатионногоПАВэруцилбис(гидроксиэтил)метиламмоний хлорида (EHAC) смещает положение наблюдаемогопика вязкости по оси концентраций соли почти в 5 раз. До настоящего времени отсутствовалообъяснение таким существенным эффектам коиона [46, 48-49]. Теоретически эффект коионабылописанна примереравновесия перехода однойформыпротеинавдругую,адсорбированных на поверхности субстрата [35]. Объяснение роли коионов в указанномравновесии было дано благодаря учету потенциалов дисперсионного взаимодействия ионповерхность в уравнении мПБ для плоскости.

При высоких концентрациях соли теория [35]предсказывает сильную специфическую адсорбцию коионов (анионов) на отрицательнозаряженной поверхности за счет притягивающих дисперсионных взаимодействий ион-субстрат.Привлечение протонов к отрицательно заряженной поверхности и, следовательно, понижениеповерхностного значения pH и приводит к смещению равновесия.Для мицеллярных растворов ПАВ эффект коионов ранее не моделировался. Предлагаемаявнастоящейработемодельбылапримененаврастворахэруцилбис(гидроксиэтил)метиламмоний хлорида (EHAC) и цетилтриметиламмоний бромида(C16 TABr) с коионами X (X=Na+, K +) и додецилсульфата натрия (NaDS) с коионами X (X=F¯,Cl¯, Br¯, I¯, SCN¯).57Рисунок 17. Зависимость ККМ при T=298.15K (a) и чисел агрегации (б) от ионной силы(моль/л) для водного раствора додецилсульфата натрия NaDS + NaX (X=F¯ , Cl¯, Br¯, I¯, SCN¯).Линии: расчет; символы: эксперимент [46-47].

(б): Штрих-пунктирная линия, незакрашенныесимволы и все данные на графике с левой стороны от разрыва на оси абсцисс при T=298.15K;другие линии и точки при T=308.15K. Вертикальные штрихи: положение экспериментальногоперехода сфера-цилиндр.При низких и умеренных концентрациях соли модель предсказывает несущественноевлияние коиона на ККМ, рисунок 17a, переходы сфера-цилиндр и числа агрегации, рисунки 17би 18, в согласии с экспериментом [46-47]. Это не удивительно, т.к. коионы находятся вдали отмицеллы и практически не влияют на мицеллярную структуру. Зависимость ККМ от природыкоиона начинает проявляться, хотя и слабо, при высоких концентрациях соли. Эта зависимостьможетбытьобъясненаразличнымвысаливающимдействиемсолей,описываемымгидрофобным вкладом в свободную энергию агрегации и различием в собственных размерахионов.

Из рисунков 17б и 18 видно, что в области высоких концентраций соли числа агрегациистановятся чувствительны к природе коиона. При этом заряд поверхности экранирован, иэлектростатическое отталкивание недостаточно сильно, чтобы удерживать коионы далеко отмицеллы. Дисперсионное притяжение способствует проникновению коионов в корону, чтоведет к увеличению предпочтительной кривизны агрегата. Глубокое проникновение коионов(малые) может ослабить мицеллярный рост, а затем привести к диспергированию агрегатов.Максимумы чисел агрегации и диспергирование длинных червеобразных мицелл придобавлении соли наблюдались экспериментально для ряда систем [33].Рассчитанные зависимости электрического потенциала и концентраций коионов Na + и K +58Рисунок 18. Зависимость чисел агрегации от концентрации соли (моль/л) в водных растворахкатионных ПАВ в присутствии солей с различными коионами.

(а) Цетилтриметиламмонийбромид C16 TABr + XBr (X=Na+, K +); (б) эруцилбис (гидроксиэтил)метиламмоний хлорид(EHAC) + XCl (X=Na+, K +). Линии: расчет; символы: эксперимент [48-49, 119-120].Пунктирными линиями с символами (б) показаны экспериментальные зависимости вязкостипри нулевой скорости сдвига от концентрации соли (правая шкала).

Вертикальныештрихи: положение экспериментальных переходов сфера-цилиндр; вертикальные сплошныелинии: положение пиков вязкости [48-49, 121].и противоионов Br- вблизи сферической мицеллы в 1M растворе соли показаны на рисунке 19.Как видно, в связи с возможностью K+ проникать в мицеллярную корону, его концентрация заплоскостью фиксированного заряда полярных голов при приближении к поверхности ядраувеличивается, повышая электрический потенциал, в сравнении с Na+.

На кривойраспределения ионов K+ в районе плоскости максимального приближения бромид-ионовнаблюдается разрыв. Этот разрыв, однако, исчезает при уменьшении собственных размеровионов до точечных, рисунок 20. При учете собственных размеров ионов с помощью уравненияБМКСЛ (см. Приложение 3) коэффициенты активности для разных ионов отличны от единицы(в отличие от случая, когда ионы точечные) и связаны между собой: когда изменяется значениекоэффициента активности одного иона, значение другого также меняется. Так, при переходечерез плоскость максимального приближения бромид-ионов в направлении из объема растворак ядру мицеллы концентрация бромид-ионов падает до нулевого значения, а коэффициентактивности возрастает от некоторого конечного значения до бесконечности, что вызываетскачок коэффициента активности коионов калия и, следовательно, их концентрации.

Следуетотметить, что активность коионов калия справа и слева от скачка остается постоянной,59Рисунок 19. (a) Зависимости локальной концентрации ионовлокального электрического потенциала, моль/л, и (б) приведенногоот расстояния от поверхностигидрофобного ядра сферической мицеллы в присутствии 1M электролита XBr с разнымикоионами X (X=Na+, K +) при T=298.15K. Радиус ядра и поверхностная плотность зарядамицеллы составляют 2нм и 0.233Кл/м2 , собственные размеры ионов:=0.266нм,=0.240нм,=0.390нм.Другиепараметры=0.28нм,=0.190нм,=0.600нм,=0.325нм. Вертикальные сплошные линии указывают положениеплоскостей максимального приближения ионов к ядру мицеллы. Вертикальные штриховыелинии обозначают положение плоскости фиксированного заряда полярной головы.поскольку значение электрохимического потенциала ионов калия постоянно всюду, где онимогут проникать.Рисунок 18a показывает, что добавление слабо притягивающегося и непроникающего вкорону Na+ способствует мицеллярному росту, тогда как сильно притягивающийся ипроникающий K+ ослабляет рост, а затем вызывает укорочение мицелл при высокойконцентрации соли.

Рисунок 18б показывает числа агрегации, рассчитанные для системыEHAC+хлориды щелочных металлов. Для данной системы в области высоких концентрацийсоли интенсивный рост червеобразных мицелл сопровождается ростом вязкости и переходом ввязкоупругое состояние, при котором вязкость, достигнув максимума, начинает уменьшаться.До настоящего времени появление пика на кривых реологического эксперимента и60Рисунок 20.

Зависимость локальной концентрации ионов, моль/л, от расстояния отгидрофобного ядра сферической мицеллы в присутствии 1M электролита XBr с разнымикоионами X (X=Na+, K +) при T=298.15K. Сплошные линии: расчет с учетом собственныхразмеров ионов:=0.190нм,=0.266нм,=0.390нм; пунктирные линии: расчетс точечными ионами. Обозначения и остальные параметры такие же, как на рисунке 19.дальнейшее уменьшение вязкости объясняли образованием ветвлений червеобразных мицелл,которые увеличивают текучесть пространственной мицеллярной сетки [37, 48-49], чтоэквивалентно уменьшению эффективной длины червеобразных агрегатов в растворе [33].Моделирование мицеллярных ветвлений [104] выходит за рамки настоящего исследования, темне менее полученные в настоящей работе результаты, рисунок 18б, позволяют объяснитьвлияниекоионовнаположениепикавязкостинакачественномуровне.Малаяпредпочтительная кривизна агрегатов приводит к интенсивному росту и способствуетобразованию ветвлений.

Следовательно, для непроникающего Na+, в присутствии которого ростмицелл сильнее, ветвления должны образовываться при более низкой концентрации соли, чемдля глубоко проникающего K +, рисунок 18б. При высоких концентрациях K+ увеличениепредпочтительной кривизны агрегатов приводит к диспергированию длинных цилиндрическихмицелл и, следовательно, уменьшению их средней длины.4.4Сопоставление результатов настоящей работы с результатами предыдущих работКак отмечалось в Главе 1, специфические эффекты ионов могут быть учтены в рамкахмодели МФ [24], пригодной для описания ККМ и размеров небольших агрегатов в растворах61Таблица 5.

Рассчитанные и экспериментальныеионных ПАВ, и модели ШБ [21-22], вККМ Сn TACl при T=298.15K.рамках которой в согласии с экспериментомбыли описаны ККМ, числа агрегации иККМ, мMПАВконцентрационные пороги переходов сфера-ДаннаяработаМодельШБ[22]Эксп.[22]C12 TACl22.4013.1420.3C14 TACl4.702.734.47C16 TACl0.940.571.30цилиндр для анионных ПАВ. Ниже даносопоставление результатов, полученных спомощью настоящей модели, с результатамирасчетов по указанным моделям.Таблица 5 содержит рассчитанные (спомощью настоящей модели и модели ШБ)иэкспериментальныеККМалкилтриметиламмоний хлоридов с разной длиной цепи в бессолевой системе.

Видно, чтомодель, предлагаемая в настоящей работе, описывает ККМ существенно точнее, чем модельШБ [21-22]. Для раствора NaDS+NaCl настоящая модель и модель ШБ дают почти идентичныекривые ККМ-концентрация соли, рисунок 21а. Для сферических мицелл в бессолевой системеNaDS настоящая модель и модель ШБ дают близкие значения электрических потенциалов нарасстоянии 0.358нм от положения эффективного заряда полярной головы (-94мВ в настоящеймодели и -92мВ в модели ШБ), рисунок 21б, которые соответствуют имеющимсяРисунок 21.

Зависимости (a) ККМ, (б) приведенного поверхностного электрическогопотенциала и (в) чисел агрегации от ионной силы (I) и концентрации соли (С NaCl) в водномрастворе NaDS+NaCl (298.15K). Символы: эксперимент (см. Приложение 1); расчеты спомощью модели настоящей работы (сплошные жирные линии), модели ШБ (тонкие сплошныелинии) [21] и модели МФ (пунктирные линии) [24].62экспериментальным оценкам-потенциалов: -80мВ и -101.2мВ [22].

Характеристики

Список файлов диссертации

Молекулярно-термодинамическое моделирование ионных специфических эффектов в мицеллярных растворах ионных поверхностно-активных веществ
Свежие статьи
Популярно сейчас
Как Вы думаете, сколько людей до Вас делали точно такое же задание? 99% студентов выполняют точно такие же задания, как и их предшественники год назад. Найдите нужный учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6418
Авторов
на СтудИзбе
307
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее