Диссертация (1150279), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Однако при высокой концентрации соли обнаружено удивительно сильное влияние коионана мицеллярный рост и вязкоупругие характеристики растворов. В частности, добавление KCl[48]вместоNaCl[49]кводномурастворукатионногоПАВэруцилбис(гидроксиэтил)метиламмоний хлорида (EHAC) смещает положение наблюдаемогопика вязкости по оси концентраций соли почти в 5 раз. До настоящего времени отсутствовалообъяснение таким существенным эффектам коиона [46, 48-49]. Теоретически эффект коионабылописанна примереравновесия перехода однойформыпротеинавдругую,адсорбированных на поверхности субстрата [35]. Объяснение роли коионов в указанномравновесии было дано благодаря учету потенциалов дисперсионного взаимодействия ионповерхность в уравнении мПБ для плоскости.
При высоких концентрациях соли теория [35]предсказывает сильную специфическую адсорбцию коионов (анионов) на отрицательнозаряженной поверхности за счет притягивающих дисперсионных взаимодействий ион-субстрат.Привлечение протонов к отрицательно заряженной поверхности и, следовательно, понижениеповерхностного значения pH и приводит к смещению равновесия.Для мицеллярных растворов ПАВ эффект коионов ранее не моделировался. Предлагаемаявнастоящейработемодельбылапримененаврастворахэруцилбис(гидроксиэтил)метиламмоний хлорида (EHAC) и цетилтриметиламмоний бромида(C16 TABr) с коионами X (X=Na+, K +) и додецилсульфата натрия (NaDS) с коионами X (X=F¯,Cl¯, Br¯, I¯, SCN¯).57Рисунок 17. Зависимость ККМ при T=298.15K (a) и чисел агрегации (б) от ионной силы(моль/л) для водного раствора додецилсульфата натрия NaDS + NaX (X=F¯ , Cl¯, Br¯, I¯, SCN¯).Линии: расчет; символы: эксперимент [46-47].
(б): Штрих-пунктирная линия, незакрашенныесимволы и все данные на графике с левой стороны от разрыва на оси абсцисс при T=298.15K;другие линии и точки при T=308.15K. Вертикальные штрихи: положение экспериментальногоперехода сфера-цилиндр.При низких и умеренных концентрациях соли модель предсказывает несущественноевлияние коиона на ККМ, рисунок 17a, переходы сфера-цилиндр и числа агрегации, рисунки 17би 18, в согласии с экспериментом [46-47]. Это не удивительно, т.к. коионы находятся вдали отмицеллы и практически не влияют на мицеллярную структуру. Зависимость ККМ от природыкоиона начинает проявляться, хотя и слабо, при высоких концентрациях соли. Эта зависимостьможетбытьобъясненаразличнымвысаливающимдействиемсолей,описываемымгидрофобным вкладом в свободную энергию агрегации и различием в собственных размерахионов.
Из рисунков 17б и 18 видно, что в области высоких концентраций соли числа агрегациистановятся чувствительны к природе коиона. При этом заряд поверхности экранирован, иэлектростатическое отталкивание недостаточно сильно, чтобы удерживать коионы далеко отмицеллы. Дисперсионное притяжение способствует проникновению коионов в корону, чтоведет к увеличению предпочтительной кривизны агрегата. Глубокое проникновение коионов(малые) может ослабить мицеллярный рост, а затем привести к диспергированию агрегатов.Максимумы чисел агрегации и диспергирование длинных червеобразных мицелл придобавлении соли наблюдались экспериментально для ряда систем [33].Рассчитанные зависимости электрического потенциала и концентраций коионов Na + и K +58Рисунок 18. Зависимость чисел агрегации от концентрации соли (моль/л) в водных растворахкатионных ПАВ в присутствии солей с различными коионами.
(а) Цетилтриметиламмонийбромид C16 TABr + XBr (X=Na+, K +); (б) эруцилбис (гидроксиэтил)метиламмоний хлорид(EHAC) + XCl (X=Na+, K +). Линии: расчет; символы: эксперимент [48-49, 119-120].Пунктирными линиями с символами (б) показаны экспериментальные зависимости вязкостипри нулевой скорости сдвига от концентрации соли (правая шкала).
Вертикальныештрихи: положение экспериментальных переходов сфера-цилиндр; вертикальные сплошныелинии: положение пиков вязкости [48-49, 121].и противоионов Br- вблизи сферической мицеллы в 1M растворе соли показаны на рисунке 19.Как видно, в связи с возможностью K+ проникать в мицеллярную корону, его концентрация заплоскостью фиксированного заряда полярных голов при приближении к поверхности ядраувеличивается, повышая электрический потенциал, в сравнении с Na+.
На кривойраспределения ионов K+ в районе плоскости максимального приближения бромид-ионовнаблюдается разрыв. Этот разрыв, однако, исчезает при уменьшении собственных размеровионов до точечных, рисунок 20. При учете собственных размеров ионов с помощью уравненияБМКСЛ (см. Приложение 3) коэффициенты активности для разных ионов отличны от единицы(в отличие от случая, когда ионы точечные) и связаны между собой: когда изменяется значениекоэффициента активности одного иона, значение другого также меняется. Так, при переходечерез плоскость максимального приближения бромид-ионов в направлении из объема растворак ядру мицеллы концентрация бромид-ионов падает до нулевого значения, а коэффициентактивности возрастает от некоторого конечного значения до бесконечности, что вызываетскачок коэффициента активности коионов калия и, следовательно, их концентрации.
Следуетотметить, что активность коионов калия справа и слева от скачка остается постоянной,59Рисунок 19. (a) Зависимости локальной концентрации ионовлокального электрического потенциала, моль/л, и (б) приведенногоот расстояния от поверхностигидрофобного ядра сферической мицеллы в присутствии 1M электролита XBr с разнымикоионами X (X=Na+, K +) при T=298.15K. Радиус ядра и поверхностная плотность зарядамицеллы составляют 2нм и 0.233Кл/м2 , собственные размеры ионов:=0.266нм,=0.240нм,=0.390нм.Другиепараметры=0.28нм,=0.190нм,=0.600нм,=0.325нм. Вертикальные сплошные линии указывают положениеплоскостей максимального приближения ионов к ядру мицеллы. Вертикальные штриховыелинии обозначают положение плоскости фиксированного заряда полярной головы.поскольку значение электрохимического потенциала ионов калия постоянно всюду, где онимогут проникать.Рисунок 18a показывает, что добавление слабо притягивающегося и непроникающего вкорону Na+ способствует мицеллярному росту, тогда как сильно притягивающийся ипроникающий K+ ослабляет рост, а затем вызывает укорочение мицелл при высокойконцентрации соли.
Рисунок 18б показывает числа агрегации, рассчитанные для системыEHAC+хлориды щелочных металлов. Для данной системы в области высоких концентрацийсоли интенсивный рост червеобразных мицелл сопровождается ростом вязкости и переходом ввязкоупругое состояние, при котором вязкость, достигнув максимума, начинает уменьшаться.До настоящего времени появление пика на кривых реологического эксперимента и60Рисунок 20.
Зависимость локальной концентрации ионов, моль/л, от расстояния отгидрофобного ядра сферической мицеллы в присутствии 1M электролита XBr с разнымикоионами X (X=Na+, K +) при T=298.15K. Сплошные линии: расчет с учетом собственныхразмеров ионов:=0.190нм,=0.266нм,=0.390нм; пунктирные линии: расчетс точечными ионами. Обозначения и остальные параметры такие же, как на рисунке 19.дальнейшее уменьшение вязкости объясняли образованием ветвлений червеобразных мицелл,которые увеличивают текучесть пространственной мицеллярной сетки [37, 48-49], чтоэквивалентно уменьшению эффективной длины червеобразных агрегатов в растворе [33].Моделирование мицеллярных ветвлений [104] выходит за рамки настоящего исследования, темне менее полученные в настоящей работе результаты, рисунок 18б, позволяют объяснитьвлияниекоионовнаположениепикавязкостинакачественномуровне.Малаяпредпочтительная кривизна агрегатов приводит к интенсивному росту и способствуетобразованию ветвлений.
Следовательно, для непроникающего Na+, в присутствии которого ростмицелл сильнее, ветвления должны образовываться при более низкой концентрации соли, чемдля глубоко проникающего K +, рисунок 18б. При высоких концентрациях K+ увеличениепредпочтительной кривизны агрегатов приводит к диспергированию длинных цилиндрическихмицелл и, следовательно, уменьшению их средней длины.4.4Сопоставление результатов настоящей работы с результатами предыдущих работКак отмечалось в Главе 1, специфические эффекты ионов могут быть учтены в рамкахмодели МФ [24], пригодной для описания ККМ и размеров небольших агрегатов в растворах61Таблица 5.
Рассчитанные и экспериментальныеионных ПАВ, и модели ШБ [21-22], вККМ Сn TACl при T=298.15K.рамках которой в согласии с экспериментомбыли описаны ККМ, числа агрегации иККМ, мMПАВконцентрационные пороги переходов сфера-ДаннаяработаМодельШБ[22]Эксп.[22]C12 TACl22.4013.1420.3C14 TACl4.702.734.47C16 TACl0.940.571.30цилиндр для анионных ПАВ. Ниже даносопоставление результатов, полученных спомощью настоящей модели, с результатамирасчетов по указанным моделям.Таблица 5 содержит рассчитанные (спомощью настоящей модели и модели ШБ)иэкспериментальныеККМалкилтриметиламмоний хлоридов с разной длиной цепи в бессолевой системе.
Видно, чтомодель, предлагаемая в настоящей работе, описывает ККМ существенно точнее, чем модельШБ [21-22]. Для раствора NaDS+NaCl настоящая модель и модель ШБ дают почти идентичныекривые ККМ-концентрация соли, рисунок 21а. Для сферических мицелл в бессолевой системеNaDS настоящая модель и модель ШБ дают близкие значения электрических потенциалов нарасстоянии 0.358нм от положения эффективного заряда полярной головы (-94мВ в настоящеймодели и -92мВ в модели ШБ), рисунок 21б, которые соответствуют имеющимсяРисунок 21.
Зависимости (a) ККМ, (б) приведенного поверхностного электрическогопотенциала и (в) чисел агрегации от ионной силы (I) и концентрации соли (С NaCl) в водномрастворе NaDS+NaCl (298.15K). Символы: эксперимент (см. Приложение 1); расчеты спомощью модели настоящей работы (сплошные жирные линии), модели ШБ (тонкие сплошныелинии) [21] и модели МФ (пунктирные линии) [24].62экспериментальным оценкам-потенциалов: -80мВ и -101.2мВ [22].