Диссертация (1150279), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Например,ККМ C12 PI [44, 112-114] значительно ниже, чем ККМ C12 PCl [36, 115] и C12 PBr [36, 115],рисунок 12а. Модель верно воспроизводит обращение ряда Na+>K+ для понижения ККМалкилкарбоксилатов по сравнению с рядом Li+<Na+<K +<Cs+ для алкилсульфатов, рисунок 16.При низкой и средней концентрациях соли как рассчитанные, так и экспериментальныекривые ККМ (в логарифмических координатах) почти параллельны для ПАВ с разнымипротивоионами, рисунки 11а, 12а, 13а, 14а. При более высоких концентрациях (0.5-1M)51появляются отклонения от линейности, которые зависят от природы соли. В настоящей моделиболее сильные отклонения описываются более отрицательными константами Сеченова, таблица2. Такие отклонения хорошо видны для децилпиридиний бромида (C10 PBr) [41] идодецилдиметиламмоний хлорида (C12 DACl) [39], рисунки 12a и 13a.
На рисунке 13a видно, чтоККМ для C12 DACl и C12 DABr становятся примерно одинаковыми при ~2M соли. Приконцентрациях выше 2M расчетные кривые пересекаются, что означает обращение рядаГофмейстера: ККМ C12 DACl становится ниже, чем ККМ C12 DABr.Сферические мицеллы додецилпиридиний иодида (C12 PI) больше, чем мицеллы C12 PBr, амицеллы цетилпиридиний бромида (С 16 PBr) больше, чем мицеллы С 16PCl, рисунок 12б. В рядесистем, в частности, в растворах C 14 TAX, C16 TAX и NaDS, при низких концентрациях солимогут образовываться глобулярные или достаточно крупные сферические мицеллы [116].
Вданной работе не предусматривается возможность упаковки углеводородных радикалов ПАВ сосдвигом полярных голов друг относительно друга в радиальном направлении в ядре [116], засчет которых эффективный размер агрегата мог бы увеличиться; поэтому наибольшеевозможное число агрегации сфер – это то, которое может получиться в предположениижидкоподобной упаковки полностью растянутых радикалов в ядре с четкой границей раздела,уравнение 21. Настоящая модель не учитывает образование глобулярных агрегатов, поэтомурассчитанные числа агрегации получаются заниженными по сравнению с экспериментальными,рисунки 11б, 12б и 14б. Однако последовательность изменения значений чисел агрегацииРисунок 11.
Зависимости ККМ (a) и чисел агрегации (б) от ионной силы (моль/л) для водныхрастворов алкилтриметиламмониевого ПАВ Cn TAX + NaX (X=Br¯, Cl¯, NO3 ¯, OH¯). Линии:расчет настоящей работы; незакрашенные символы: модель МФ [24]; закрашенные символы:эксперимент (см. Приложение 1). Числа агрегации были рассчитаны при концентрации ПАВ,равной 0.01M, T=298.15K.52Рисунок 12.
Зависимости ККМ (a) и чисел агрегации (б) от ионной силы (моль/л) для водныхрастворов алкилпиридиниевого ПАВ Cn PX + NaX (X= Br¯, Cl¯, I¯). Линии: расчет; символы:эксперимент (см. Приложение 1). Числа агрегации были рассчитаны при концентрации ПАВ,равной ККМ, или выше (указано), T=298.15K.Рисунок 13. Зависимости ККМ, переходов сфера-цилиндр (a) и чисел агрегации (б) от ионнойсилы (моль/л) в водном растворе додецилдиметиламмониевого ПАВ С12 DAX + NaX (X=Br¯,Cl¯). Линии: расчет; символы: эксперимент. (a) Рассчитанные переходы сфера-цилиндр(пунктирные линии) и ККМ (сплошные линии). (б) Средневесовые (сплошная линия) и zсредние (штрих-пунктирная линия) числа агрегации в 0.01M растворе ПАВ. Ссылки наэксперимент даны в Приложении 1.53Рисунок 14.
ККМ (а) и рост (б) агрегатов в водно-солевых растворах X-додецилсульфата (XDS+ XCl, X=Li+, Na+, K+, Cs+). Символы: эксперимент; сплошные линии: расчет настоящейработы; пунктирные линии: расчет по модели МФ [24]; I – ионная сила (моль/л); показанычисла агрегации в 69mM растворе ПАВ. Ссылки на эксперимент даны в Приложении 1.Рисунок 15. Зависимости ККМ (кружки и сплошная линия) и переходов сфера-цилиндр(треугольники и пунктирная линия) от ионной силы (моль/л) в растворе CsDS + CsCl. Линии:расчет; символы: эксперимент (см. Приложение 1).54Рисунок 16. ККМ в бессолевых растворах (а) X-додецилсульфатов (XDS, X=Li+, Na+, K+, Cs+) и(б) X-нонилкарбоксилатов (C9 COOX, X=Na+, K+). Крестики: эксперимент; незакрашенныесимволы: модель МФ [24]; закрашенные символы: настоящая работа.
Ссылки на экспериментданы в Приложении 1.сферических мицелл, рассчитанных в присутствии разных ионов, согласуется с наблюдаемой вэкспериментепоследовательностьюГофмейстера.Бромидыалкилтриметиламмониев,алкилпиридиниев и додецилдиметиламмониев обнаруживают более сильный одномерный рост,чем хлориды, рисунки 11б, 12б, 13б, а иодиды додецилпиридиния растут сильнее, чем бромиды,рисунок 12б, причем для разных галогенидов этих ПАВ пороговые концентрации солевыхпереходов сфера-цилиндр могут отличаться более чем на порядок величины. Модельудовлетворительно описывает эти переходы и верно предсказывает системы, в которыхуказанные переходы отсутствуют, например, для DPBr [41], рисунки 11б, 12б, 13б, таблица 4.Так, на рисунках 13а и 15 помимо кривых ККМ показаны кривые пороговых переходов сферацилиндр для додецилдиметиламмоний хлорида и бромида и додецилсульфата цезия взависимости от ионной силы раствора в логарифмических координатах.
Как видно,рассчитанные кривые хорошо согласуются с экспериментальными данными. Рассчитанныечисла агрегации также удовлетворительно согласуются с экспериментом при умеренном ивысоком содержании соли, рисунки 11б, 12б, 13б, 14б. При одинаковых концентрацияхдобавленного электролита цилиндры, образующиеся в растворах бромидов, длиннее, чемцилиндры, образующиеся в растворах хлоридов.
Цилиндрические мицеллы иодида начинаютобразовываться при особенно низкой ионной силе раствора (~0.007M [44]) и растутчрезвычайно интенсивно. В эксперименте такое поведение DPI объясняется сильнымспецифическим взаимодействием противоиона с полярной головой и образованием комплекса спереносом заряда с иодид-иона на пиридиниевую группу [44, 112-113, 117].В рамках предлагаемой модели бромид-противоионы подходят ближе к гидрофобной55Таблица 4. Концентрации соли (моль/л) в точках перехода сфера-цилиндр.ПАВCnTAXПАВCn PXDDAXСольNaX,X=Br¯NaX,X=Cl¯nC=12nC=14nC=16XDSnC=10,12nC=14nC=16Эксп.1.80.120.060.07н.п.*0.190.03,0.05Расч.1.80.250.0350.1н.п.0.150.05Эксп.н.п.2.71.180.8*>0.7Расч.н.п.2.31.20.8н.п.4.00.9СольXCl,X=Na+0.450.40XCl,X=Li+1.160.75*н.п.
– нет перехода; прочерк означает отсутствие данныхповерхности, чем хлориды, таблица 3, и имеют более отрицательные дисперсионныеконстанты, таблица 2, что свидетельствует о более сильном притяжении. Более сильноепритяжение противоионов вызывает понижение ККМ, способствует образованию сферическихмицелл большего размера, сдвигает солевой порог перехода сфера-цилиндр в область низкихконцентраций соли и стимулирует образование длинных цилиндрических мицелл. Так,найденные комбинации параметровиобеспечивают сдвиг солевых порогов переходовсфера-цилиндр в присутствии бромид- и хлорид-противоионов друг относительно друга неменее, чем на порядок, что согласуется с экспериментом, таблица 4. Меньшиеотражаютобразование более компактных пар бромид-противоиона с полярной головой ПАВ.
Этосогласуется с недавним экспериментальным подтверждением частичной дегидратации бромидав мицеллярных растворах алкилтриметиламмония [118]. Сильное специфическое связываниеиодид-ионов с пиридиниевыми головами в алкилпиридиниевых мицеллах [44] отражается ещеменьшим, чем для бромида, расстояниемдисперсионной константыи более высокой абсолютной величиной, таблицы 2-3. Такое связывание уменьшает электростатическоеотталкивание между полярными головами, сильно понижает ККМ и приводит к раннему иинтенсивному росту стержнеобразных мицелл в соответствии с экспериментом, рисунок 12б.Большие расстояниядля гидроксид-иона, таблица 3, могут быть связаны с низкойполяризуемостью и сильной гидратацией этого иона [92-93].Полученные значения расстояний максимального приближения ионовсогласуются сконцепцией Коллинса [2]: хаотропная голова (например, пиридиниевая или сульфатная) необразует компактных пар с сильно гидратированными космотропными ионами, но образуеттакие пары с хаотропами (например, Br¯, I¯, NO3 ¯ или K+ и Cs+, соответственно).
Космотропная56карбоксильная голова сильнее связывает более космотропный Na+, чем менее космотропныйK+, таблица 3, что отражается неравенством. Неравенство обращается дляхаотропной сульфатной головы алкилсульфатов. В соответствии с этим, модель предсказываетболее сильный мицеллярный рост при добавлении соли для растворов KDS+KCl и CsDS+CsCl,чем для раствора NaDS+NaCl. Это согласуется с экспериментом, как видно на рисунке 14б.Напомним, что анионы оказывают более сильное влияние на ККМ, числа агрегации ипереходы сфера-цилиндр, чем катионы, рисунки 11-14. В настоящей модели этот фактописывается более отрицательными значениями дисперсионных констант, таблица 2.В целом предлагаемая модель удовлетворительно предсказывает ККМ, рисунки 11а-14а,15-16, мицеллярный рост, рисунки 11б-14б, и пороговые концентрации солевых переходовсфера-цилиндр, таблица 4, рисунки 13а, 15 [100].4.3Влияние коионов на образование и рост мицеллЗамена коиона лишь незначительно сказывается на ККМ и переходах сфера-цилиндр [46-47].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
