Автореферат (1150278)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТНа правах рукописиКОРОЛЕВАСофья ВладимировнаМОЛЕКУЛЯРНО-ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕИОННЫХ СПЕЦИФИЧЕСКИХ ЭФФЕКТОВ В МИЦЕЛЛЯРНЫХРАСТВОРАХ ИОННЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВСпециальность 02.00.04 – физическая химияАвторефератдиссертации на соискание ученой степеникандидата химических наукСанкт-Петербург20152Работа выполнена на кафедре физической химии химического факультета СанктПетербургского государственного университета.Научный руководитель:Викторов Алексей Исмаилович,доктор химических наук, профессорСанкт-Петербургского государственногоуниверситетаОфициальные оппоненты:Кузьмин Владимир Леонидович,доктор физико-математических наук, профессорСанкт-Петербургского государственноготоргово-экономического университетаДуров Владимир Алексеевич,доктор химических наук, профессорМосковского государственного университетаим.

М.В. ЛомоносоваВедущая организация:Институт высокомолекулярных соединенийРоссийской академии наук (ИВС РАН)Защита состоится «»2015 года вчасов на заседаниидиссертационного совета Д212.232.40 по защите докторских и кандидатскихдиссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу:199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д.41/43, большая химическаяаудитория.С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им.

А.М. ГорькогоСПбГУ по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., д. 7/9. Автореферати диссертация размещены на сайте www.spbu.ruАвтореферат разослан «»Ученый секретарьдиссертационного советакандидат химических наук, доцент2015г.Н.Г. Суходолов3ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность работы. Природа присутствующей в растворе соли существенносказывается на агрегации поверхностно-активных веществ (ПАВ). Замена противоионаили добавляемой соли способна вызвать радикальные изменения структурных имакроскопических характеристик системы, в частности, переходы от сферических кчервеобразным мицеллам, образование пространственных сеток, жидкокристаллическихструктур, микроэмульсий и фазовое разделение. Химическая индивидуальность ионовпроявляется в поведении весьма широкого круга самоорганизующихся систем: вполимерных гелях, коллоидах, в растворах блоксополимеров, белков, в биологическихмембранах и др.Характер влиянияприродыионовна агрегацию ПАВотражаетсяпоследовательностями Гофмейстера.

Наблюдаемые последовательности удаетсяинтерпретировать на основе концепции Коллинса, учитывающей образование более илименее компактных пар ион – полярная голова ПАВ. Влияние природы иона определяетсясовокупностью факторов, наиболее значимые из которых – ионные дисперсионныевзаимодействия и гидратация. В последнее десятилетие заметные успехи достигнуты втеории ионных специфических эффектов для растворов электролитов, водно-солевыхрастворов глобулярных протеинов, границ раздела диэлектрик-раствор соли. Однако донастоящего времени отсутствовала количественная теория ионных специфическихэффектов для мицеллярных растворов ПАВ. Описание механизма влияния природы ионана агрегативное поведение ПАВ является актуальной фундаментальной задачей.Решение этой фундаментальной задачи весьма важно для получения растворовПАВ с управляемыми свойствами, при разработке «умных» материалов, чувствительныхк природе присутствующих в системе солей.

Понимание влияния природы соли насамосборку агрегатов амфифильных молекул необходимо в разнообразных химикотехнологических и биомедицинских приложениях, при создании сенсоров, системуправляемой доставки лекарств, моющих средств и косметических препаратов, вфармакологии, нефтехимии и т. п.Целью работы являлся учет природы ионов в молекулярно-термодинамическоймодели образования и роста мицелл ионных ПАВ. В связи с этим были поставленыследующие задачи:1.Учет вклада дисперсионных взаимодействий подвижных ионов с агрегатом всвободнуюэнергиюмицеллообразования;описаниеэффектаразрыхления/компактизации мицеллярной короны вследствие гидратации/дегидратации.2.Выяснение механизмов влияния природы ионов на агрегацию ПАВ в рамкахпредлагаемой модели; о ценка роли различных факторов, отражающих химическуюиндивидуальность ионов (роль дисперсионных взаимодействий, эффектов гидратации,собственных размеров).3.Разработка алгоритмов и программного обеспечения для проведения расчетов.4.Применениемоделидляописаниякритическихконцентрациймицеллообразования (ККМ), чисел агрегации и солевых порогов переходов сферацилиндр в водно-солевых растворах классических катионных и анионных ПАВ вшироком интервале концентраций для различных солей; описание эффектов природыпротивоионов и коионов.Научная новизна.

Для описания влияния природы добавленного электролита намицеллообразование в растворах ионных ПАВ разработан новый вариант молекулярнотермодинамическоймодели.Модельприменимакакдлякатионных(алкилтриметиламмония,алкилдиметиламмония,алкилпиридиния,4эруцилбис(гидроксиэтил)метиламмония), так и для анио нных ПАВ (алкилсульфатов иалкилкарбоксилатов) в присутствии широкого круга неорганических электролитов(галогенидов, нитратов, тиоцианатов и гидроксидов щелочных металлов). Впервые врамках единой физической концепции удалось описать влияние природы противоионовкак на образование, так и последующий рост мицеллярных агрегатов. В согласии сэкспериментом предлагаемая модель описывает ККМ, солевые пороги переходов сферацилиндр (или их отсутствие) и числа агрегации длинных цилиндрических мицелл вшироком диапазоне концентраций солей.

Впервые описано существенное влияниеприроды коионов на рост мицелл при высокой концентрации соли. Предложенныймеханизм влияния коионов позволил впервые объяснить наблюдаемое смещение пикавязкости в зависимости от природы коиона.Предлагаемая модель может быть обобщена для вод но-солевых растворов смесиПАВ, а также для растворов ПАВ в присутствии низкомолекулярных органическихионов. Ожидается, что сформулированный подход будет полезен при моделированииэффектов специфики ионов и в более сложных объектах, включающих ионныеамфифилы (блоксополимерные физические гели, фосфолипидные мембраны и др.)Практическая значимость работы определяется тем, что предложенная модельпозволяет количественно описать влияние природы неорганических ионов на агрегациюи рост мицелл катионных и анионных ПАВ в широком диапазоне концентрацийдобавленных электролитов.

Разработанное программное обеспечение можетиспользоваться для расчетов в практических целях. Предложенные при различныхконцентрациях соли механизмы влияния природы ионов могут использоваться приинтерпретации эффектов специфики ионов для вязкоупругихи другихмакроскопическиххарактеристикагрегативнойсистемыприоптимизациитехнологических схем процессов с участием водно-солевых растворов ПАВ (например,процессов мицеллярного разделения веществ, инкапсуляции лекарственных препаратов,снижения сопротивления потоку, повышения нефтеотдачи при гидроразрыве пластовдр.) Набор параметров, оцененных в настоящей работе, позволяет предсказатьагрегативные характеристики мало изученных систем, в частности, растворов ПАВ вприсутствии смесей 1:1 электролитов.Положения и результаты, выносимые на защиту.Молекулярно-термодинамическая модель агрегации ионных ПАВ с учетомприроды добавленной к раствору соли.2.Результатымоделированиямицеллярныхрастворовкатионных(алкилтриметиламмоний,алкилдиметиламмоний,алкилпиридиний,эруцилбис(гидроксиэтил)метиламмоний)ианионных(алкилсульфатовиалкилкарбоксилатов) ПАВ в присутствии неорганических 1:1 электролитов(галогенидов, нитратов, тиоцианатов и гидроксидов щелочных металлов) в широкомдиапазоне концентраций: ККМ, числа агрегации и солевые пороги переходов сферацилиндр.3.Механизм влияния специфики ионов (противоионов и коионов) намицеллообразование и полиморфные превращения в растворах ионных ПАВ.4.Наборы оцененных в рамках предлагаемой модели параметров для ПАВ,индивидуальных ионов и пар подвижный ион-полярная голова ПАВ для расчетаагрегативных характеристик растворов катионных и анионных ПАВ в присутствиинеорганических электролитов.Апробация работы.

Результаты работы докладывались на 5 международныхконференциях: 25 th European Symposium on Applied Thermodynamics, ESAT (Saint1.5Petersburg, Russia, 2011); 21 st IUPAC International Conference on ChemicalThermodynamics, ICCT (Tsukuba, Japan, 2010); 24th European Symposium on AppliedThermodynamics, ESAT (Santiago de Compostela, Spain, 2009); VIII IberoamericanConference on Phase Equilibria and Fluid Properties For Process Design, EQUIFASE(Algarve, Praia da Rocha, Portugal, 2009); XVII Международная конференция похимической термодинамике в России, RCCT (Казань, Россия, 2009).Публикации.

По материалу диссертации опубликовано 7 работ, из них 2 статьи врецензируемых международных изданиях, отражающихся в поисковой системе Web ofScience, и 5 тезисов докладов на международных конференциях.Личный вклад автора состоит в разработке модели, алгоритмов и программногообеспечения для проведения расчетов, в оценке параметров модели и выполнениирасчетов, сборе и систематизации имеющихся экспериментальных данных, в анализеполученных результатов.Структура и объем работы. Диссертация изложена на 88 страницах и состоит извведения, четырех глав, заключения, 4 приложений, списка литературы из 151наименования.

Работа содержит 27 рисунков, 8 таблиц.Основное содержание работыВо Введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее цель и задачи.Глава 1 посвящена рассмотрению экспериментально наблюдаемых специфическихэффектов ионов и теоретических подходов к их описанию в различных флюидныхсистемах. Основное внимание уделено водно-солевым растворам классическихкатионных и анионных ПАВ.Влияние природы добавленного электролита на ККМ, порог перехода сферацилиндр, числа агрегации, вязкость и другие характеристики растворов ПАВ отражаетсяионными последовательностями Гофмейстера.В настоящее время наблюдаемые в растворах ионных ПАВ эффекты спецификиионов на качественном уровне объясняют согласно концепции Коллинса:противоположно заряженные ионы образуют компактные ионные пары, когда оба ионалибо космотропы (малые, слабо поляризуемые ионы с развитыми гидратнымиоболочками), либо хаотропы (большие, легко поляризуемые ионы с малыми гидратнымиоболочками).

Образование компактных либо рыхлых ионных пар влияет напредпочтительную упаковку ионов ПАВ в агрегаты различных форм, способствуяукрупнению либо диспергированию мицелл.Теория ионных специфических эффектов успешно разрабатывалась в применении крастворам неорганических солей, границам раздела диэлектрик-раствор соли, водносолевым растворам глобулярных протеинов и мембранам. Полученные результатыпоказывают, что ключевыми факторами в проявлении специфики ионов являютсяразличия в их поляризуемости и дисперсионных взаимодействиях, а также эффектыисключенного объема и гидратации/дегидратации. Тем не менее, до настоящего времениотсутствует общая количественная теория ионных специфических эффектов.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов диссертации