Автореферат (1150278), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Поверхностное натяжениестягиваетголовыиспособствуетрастяжению углеводородных хвостов ПАВ,давая существенный вклад в общую силу.Дисперсионные взаимодействия оказываютсущественноевлияниенапрофилиэлектрического потенциала и распределениеподвижных ионов вблизи мицеллы, рис. 2.Отталкиваниепротивоионов()уменьшает концентрацию подвижных ионов награнице с мицеллой, рис. 2б,г. Притяжениепротивоионов () может привести кперезарядкемицеллыпривысокойРис.2.Зависимости(а,в) концентрации соли, рис. 2в.

Сокращениеэлектрического потенциала и (б,г) расстояния максимального приближения ионалокальной концентрации (моль/л) усиливаетэффективноедисперсионноеточечных подвижныхионов от взаимодействие подвижных зарядов с агрегатом.расстоянияотповерхностиВлияние дисперсионных взаимодействийуглеводородного ядра сферического на величину ионного вкладав свободнуюагрегата=1.5нм,=0.113Кл/м2, энергию и силуиллюстрируется на рис. 3.Вотсутствиедисперсионных,,)складывается из,0.14нм. Синие взаимодействий (электростатической энергиии потерилинии(1):; черные линии (2): энтропии подвижных ионов в связи с ихконцентрированием у заряженной поверхности; красные линии (3):агрегата, уравнение 3. Добавление соли–.приводит к экранированию поверхностногозаряда мицеллы и, следовательно, ослаблению ее электрического поля и притяженияионов.

Ослабление электрического поля мицеллы вызывает уменьшение, аослабление притяжения ионов – уменьшение потери энтропии, следовательно,падает, рис. 3а и в. Увеличение площади также вызывает ослабление поля мицеллы ипритяжения ионов к агрегату за счет уменьшения , уравнение 5, что приводит кубываниюкак при низкой, так и при высокой концентрациях соли, рис. 3а,в. Однакоскорость убыванияот , а значит, и сила, ощущаемая как стремление голов11ПАВ к расталкиванию, при низкойконцентрации соли выше, чем привысокой, ср. рис.

3б и г. При низкойконцентрации соли скорость убыванияопределяется как скоростью убыванияэнтропийного вклада, так и скоростьюубывания электростатической энергиис ростом . При высокой концентрациисолиэлектростатическоепритяжениеионов к мицелле слабое, потеря энтропии всистеме очень мала, поэтому скоростьубыванияотопределяется в.основном скоростью убыванияДисперсионноепритяжениепротивоионовспособствуетРис. 3. Зависимости (а,в)и (б,г)от экранированию заряда мицеллы, а значит,площадидля сферического агрегата при уменьшает, но увеличивает потерюнизкой(0.01M)ивысокой(4M) энтропииионов.Дисперсионноеотталкиваниепроизводитобратныйконцентрациях соли,,.,, эффект на указанные составляющие,. Сплошные линии: Противоположные эффекты, оказываемыедисперсионными взаимодействиями на две; пунктирные линии:–составляющие, в значительной; точечные линии:степеникомпенсируютдругдруга..Поэтомувлияниедисперсионныхвзаимодействий нав основном определяется их энергией, уравнение 3.Притяжение понижает, а отталкивание повышаеткак при низкой, так и при высокойконцентрации соли, рис.

3а,в. Однако влияние дисперсионных сил напри низкойконцентрации соли противоположно таковому при высокой концентрации. Так, принизкой концентрации соли дисперсионное притяжение уменьшает, рис. 3б, а привысокой концентрации соли – увеличивает, рис . 3г, расталкивание голов ПАВ ().Дисперсионное отталкивание дает обратный эффект. Притяжение сильнее сказываетсянаи, чем отталкивание, рис . 3.

Механизм влияния дисперсионныхвзаимодействий на величинуобъясняется ниже.Плотности подвижных ионов на поверхности мицеллы связаны с потенциаломдисперсионных взаимодействий и зарядом агрегата (малой кривизны) следующимвыражением(10)где– локальная плотность в точке максимального приближения иона кагрегату. В отсутствие дисперсионных взаимодействий уравнение 10 сводится кизвестной контактной теореме. Применяя теорему о среднем к интегралу в правой частиуравнения 10, имеем(11)где – эффективная толщина адсорбционного слоя вблизи мицеллы.

Второе слагаемое вкруглых скобках уравнения 11 определяет изменение контактной плотности привключении дисперсионных взаимодействий. Расчеты показывают, что для мицеллярныхсистемне превышает ван дер ваальсов радиус иона и практически не зависит от12концентрации соли (при изменении концентрации соли на 2 порядка изменяется на долипроцента).Для энергии дисперсионных взаимодействий, уравнение 6, имеем(12)где- эффективная толщина адсорбционного слоя, по смыслу сходная с .

Как ивеличина ,не превосходит ван дер ваальсова радиуса иона и пренебрежимо малозависит от концентрации соли, поэтомупрактически определяется контактнойплотностью ионов.При низкой концентрации соли контактная плотность ионов определяетсяповерхностной плотностью заряда мицеллы(первое слагаемое в правой частиуравнения 11).

Искривление поверхности агрегата уменьшает , и, следовательно,, и, уравнение 12. Таким образом,контактная плотность убываетэнергия дисперсионного притяжения (<0) растет с увеличением , что приводит кослаблению расталкиванияголов ПАВ, рис. 3б. Дисперсионное отталкивание(>0) вызывает усиление расталкивания голов ПАВ.При высокой концентрации соли контактная плотность ионов все слабее зависитот кривизны агрегата, поскольку все более существенный вклад вносит постоянноевторое слагаемое правой части уравнения 11. Так, для агрегата, параметры которогоданы в подписи к рис. 3 (а радиус отвечает полностью растянутой цепи), первоеслагаемое в правой части уравнения 11 составляет 13.6M, а второе – 0.02 и 8M приконцентрациях соли 0.01 и 4M, соответственно.

Предполагая контактную плотность независящей от , из уравнения 12 имеем:. Таким образом, зависимость энергиидисперсионного взаимодействия от кривизны в пределе высокой концентрации солистановится качественно иной, чем при низкой концентрации соли. Дисперсионноепритяжение усиливает, а дисперсионное отталкивание ослабляет расталкивание головПАВ (), рис.

3г. Усиление электростатического отталкиванияголов ПАВ,наблюдаемое при высоких концентрациях соли за счет дисперсионного притяжения,ослабляет рост мицелл и может привести к измельчению длинных цилиндрическихагрегатов, что было обнаружено экспериментально для ряда систем.При включении собственных размеров ионовдоступного пространства уповерхности мицеллы становится меньше, концентрация ионов понижается,экранирование ослабляется. Понижение концентрации ионов уменьшает потерюэнтропии и абсолютное значение, а ослабление экранирования увеличивает.При низких концентрациях соли величины всех составляющихизменяются болеесущественно для агрегатов малой кривизны, поскольку объем пространства, доступногодля размещения ионов вблизи таких поверхностей меньше, чем вблизи сильноискривленных.

Эффекты конечных размеров ионов для,и потери энтропиии, следовательно,остаются практически неизменными.нивелируются, поэтомуПри высоких концентрациях солиувеличивается за счет, поскольку эффектыконечных размеров ионов дляи потери энтропии хотя достаточно сильны, но взначительной степени компенсируют друг друга. Сильные эффекты, оказываемыеконечными размерами ионов дляи потери энтропии, связаны с более значительнымизменением концентраций ионов вблизи агрегата при высокой концентрации соли, чемпри низкой. По мере уменьшения кривизныувеличивается быстрее для слабоискривленных поверхностей, чем для сильно искривленных. Это приводит к усилениюрасталкивания голов ПАВ ().

Таким образом, введение конечных размеров ионоввызывает небольшое возрастание ККМ, сдвиг равновесной площади в область бóльших13величин, при этом числа агрегации уменьшаются, а переход сфера-цилиндр сдвигается вобласть более высоких концентраций соли.Рассмотрим влияние дисперсионных взаимодействий ионов на зависимости ККМ ичисел агрегации от концентрации добавленной соли. Энергия дисперсионных, уравнение 12, почти не зависит от ионной силы раствора вплотьвзаимодействийдо концентраций соли 0.5-1M (т.к.

контактная плотность ионов определяетсяповерхностной плотностью заряда, уравнение 11), давая почти постоянный вклад в ККМ.Для разных противоионов этот вклад разный и вызывает параллельный сдвиг кривыхККМ – ионная сила раствора в согласии с экспериментом. При этом дисперсионноепритяжение понижает ККМ, а отталкивание – повышает.

Уменьшение(отражаетпотерю ионной гидратной оболочки и отвечает компактизации ионной пары голова-ион)усиливает эффективное дисперсионное притяжение ионов к мицелле. Усилениепритяжения противоионов при невысокой концентрации соли способствует уменьшениюкривизны агрегата, росту чисел агрегации, образованию цилиндров и понижениюсолевого порога перехода сфера-цилиндр. При высокой концентрации соли уменьшениеможет привести к немонотонному изменению чисел агрегации от концентрации соли(эффект измельчения агрегатов), как обсуждалось выше.

Увеличение(отражаетусиление гидратации мицеллярной короны и образование более “рыхлых” пар головаион) подавляет образование цилиндров и сдвигает порог перехода сфера-цилиндр вобласть более высоких концентраций соли.Высаливание углеводородного хвоста не зависит от природы головы ПАВ. Онопроявляется лишь при высокой концентрации соли: кривая ККМ-ионная сила влогарифмических координатах загибается вниз , рис. 4а-5а. Высаливание не оказываетвлияния на рассчитанные переходы сфера-цилиндр и мицеллярный рост, поскольку врамках модели гидрофобный вклад предполагается не зависящим от формы агрегата.4.2 Влияние противоионов на образование и рост мицелл. Результаты расчетов врамках настоящей модели проиллюстрированы на рис.

Характеристики

Список файлов диссертации